模擬煤矸石酸溶液制備聚合硫酸鋁鐵實(shí)驗(yàn)研究*

曾德恢 鄭光亞 李浩林 劉 奎 海類游 夏舉佩 劉成龍

(1.昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，650500 昆明；2.寧夏師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，756000 寧夏固原)

0 引 言

煤炭開采和洗選過程中會(huì)產(chǎn)生大量的煤矸石[1]，通常煤矸石的產(chǎn)量為原煤的20%～25%[2]，導(dǎo)致其成為我國排放量最大的工業(yè)固體廢棄物之一。煤矸石中含有大量的鋁鐵資源，其大量堆存和洗選廢水直接排放，不僅占用寶貴的土地資源，而且嚴(yán)重破環(huán)生態(tài)環(huán)境[3]。故以煤矸石為原料制備絮凝劑應(yīng)用于污水處理，不僅能減輕固體廢棄物造成的環(huán)境壓力，同時(shí)也可緩解水資源污染的局勢(shì)。

無機(jī)高分子聚合硫酸鋁鐵絮凝劑(PAFS)是一種無機(jī)高分子復(fù)合型絮凝劑，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、生活等廢水的處理。含鋁和鐵等元素的低質(zhì)礦物可用作制備PAFS的原料。KONG et al[4]以高鐵型煤矸石為原料，在80 ℃，pH值為0.8的條件下聚合8 h制備PAFS，應(yīng)用于硅藻土模擬廢水的處理，去濁率達(dá)到98%左右。MA et al[5]以六盤水礦區(qū)的煤矸石為原料，在95 ℃，pH值為0.8的條件下聚合7 h制備PAFS，應(yīng)用于模擬煤泥水的處理，達(dá)到污水排放Ⅰ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。YANG et al[6]以煤矸石酸浸液為原料，在80 ℃，pH值為0.9的條件下聚合6 h制備高鋁型PAFS，應(yīng)用于模擬廢水的處理，去濁率達(dá)到98%以上。綜上所述，以煤矸石為原料制備絮凝劑并應(yīng)用于污水處理切實(shí)可行，具有較好的水處理效果，但普遍存在耗時(shí)長(zhǎng)、聚合溫度高和pH值低等缺點(diǎn)，不利于工業(yè)生產(chǎn)。

為解決以上問題，本實(shí)驗(yàn)以煤矸石酸浸液中鋁鐵物質(zhì)的量比為參考，并使用分析純?cè)噭〧eSO4·7H2O和Al2(SO4)3·18H2O制備PAFS，探究了質(zhì)量濃度、溫度和pH值等單因素對(duì)鹽基度的影響，并進(jìn)行了絮凝劑水處理實(shí)驗(yàn)。采用FTIR，SEM和XPS對(duì)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)、微觀形貌和鐵的形態(tài)進(jìn)行了分析，以期為煤矸石的高效利用和洗煤廢水的處理提供一定參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：七水硫酸亞鐵、十八水硫酸鋁、檸檬酸、碳酸氫鈉(均由天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司生產(chǎn))和氯酸鈉(由成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))，均為分析純；聚合硫酸鐵(PFS)，由廣州看佼蓉環(huán)?？萍加邢薰旧a(chǎn)；聚合硫酸鋁(PAS)，由河南豐泉水處理材料有限公司生產(chǎn)。

實(shí)驗(yàn)儀器：WG2-800型濁度計(jì)(上海昕瑞儀器儀表有限公司)、FE28型pH計(jì)(瑞士，梅特勒-托利多儀器有限公司)、ZNCL-GS190×90磁力攪拌水浴鍋(鄭州科華儀器設(shè)備有限公司)、電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)、RW 20型數(shù)顯攪拌器(上海翼悾機(jī)電有限公司)、VERTEX70型傅立葉變換紅外光譜儀(德國，布魯克公司)、Quanta 200型掃描電子顯微鏡(美國，F(xiàn)EI公司)、UV-5500PC型紫外可見分光光度計(jì)(上海元析儀器有限公司)、K-Alpha+型X-射線光電子能譜儀(美國，賽默飛世爾科技公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 聚合硫酸鋁鐵的制備

表1所示為貴州煤矸石酸浸液的化學(xué)組成，其中酸浸液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.33%。

表1 煤矸石酸浸液的化學(xué)組成(g·L-1)Table 1 Chemical composition of coal gangue acid leaching solution(g·L-1)

聚合硫酸鋁鐵的制備包括Fe2+的氧化、鋁離子和鐵離子水解聚合等主要環(huán)節(jié)，制備過程如下：由表1可知鋁鐵物質(zhì)的量比為2.4，以此為基準(zhǔn)準(zhǔn)確稱取FeSO4·7H2O和Al2(SO4)3·18H2O，總質(zhì)量為320 g～820 g，配置成1 000 mL的鋁鐵混合溶液。取100 mL鋁鐵混合溶液于150 mL錐形瓶中，按Fe2+完全氧化計(jì)算加入氯酸鈉0.91 g和濃硫酸2.55 g，在30 ℃～80 ℃的水浴鍋中進(jìn)行攪拌實(shí)驗(yàn)，10 min后向錐形瓶中緩慢添加堿化劑，調(diào)節(jié)pH值至1.9～2.3，使鋁、鐵離子發(fā)生水解聚合反應(yīng)，得到紅棕色液體產(chǎn)品，停止加熱并緩慢攪拌，熟化40 min。將熟化后的紅棕色液體在45 ℃下干燥研磨，得到淡黃色粉末狀的自制聚合硫酸鋁鐵產(chǎn)品。

1.2.2 水處理絮凝沉降實(shí)驗(yàn)

煤泥廢水取自貴州某公司，測(cè)得初始濁度為511 NTU，pH值為7.76。分別于7個(gè)400 mL燒杯中加入250 mL煤泥廢水，用0.1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)煤泥廢水的pH值至4～10。分別稱取5 mg～35 mg淡黃色粉末狀的自制聚合硫酸鋁鐵產(chǎn)品于燒杯中，使用RW 20型數(shù)顯攪拌器攪拌0.5 min～3.5 min。靜置沉降0.5 h～2.5 h后，取距液面1 cm～2 cm處液體使用WG2-800型濁度計(jì)測(cè)量余濁度。

1.3 分析方法

1.3.1 余濁度的測(cè)定方法

首先將WG2-800型濁度計(jì)用去離子水調(diào)零，再用400 NTU的濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液校正，取待測(cè)液液面下1 cm～2 cm處的液體測(cè)余濁度。

1.3.2 聚合硫酸鋁鐵鹽基度的分析方法

(1) Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定

本實(shí)驗(yàn)中Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定方法參見GB/T 14591-2016。計(jì)算公式如下：

(1)

式中：w1為Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；V1為滴定時(shí)消耗重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；M1為Fe2O3的摩爾質(zhì)量，g/mol(M1=159.70 g/mol)；c1為K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的準(zhǔn)確數(shù)值，mol/L；m為試料的質(zhì)量，g。

(2) Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定

本實(shí)驗(yàn)中Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定步驟按照HG/T 5006-2016進(jìn)行。計(jì)算公式如下：

(2)

式中：w2為Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；V0為空白實(shí)驗(yàn)消耗氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V2為試樣消耗氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；c2為氯化鋅標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度，mol/L；M2為Al2O3的摩爾質(zhì)量，g/mol(M2=101.96 g/mol)。

(3) 鹽基度的分析

本實(shí)驗(yàn)中鹽基度的測(cè)定步驟參照HG/T 5006-2016進(jìn)行，計(jì)算公式如下：

(3)

1.3.3 分析表征

將液體產(chǎn)品在45 ℃下干燥、研磨成粉。采用VERTEX70型傅立葉變換紅外光譜儀(德國，布魯克公司)測(cè)試樣品的紅外光譜，KBr-壓片法制備樣品，掃描范圍為4 000 cm-1～400 cm-1，觀測(cè)各峰的強(qiáng)度并分析引起相應(yīng)特征峰的因素。采用Quanta 200型掃描電子顯微鏡在放大2 000倍和1 000倍的條件下觀察樣品的微觀形貌。采用K-Alpha+型X-射線光電子能譜儀分析了樣品表面鐵價(jià)態(tài)。

1.4 反應(yīng)機(jī)理

制備PAFS過程中主要發(fā)生了亞鐵離子的氧化反應(yīng)、鋁鐵離子的水解和聚合等反應(yīng)，其中有關(guān)化學(xué)反應(yīng)如式(4)～式(7)所示。

(4)

(5)

(6)

(7)

2 結(jié)果與討論

2.1 制備PAFS絮凝劑單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 鋁鐵總質(zhì)量濃度對(duì)鹽基度的影響

為研究鋁鐵總質(zhì)量濃度對(duì)聚合物鹽基度的影響，在60 ℃的水浴鍋中調(diào)節(jié)pH值至2.25時(shí)，考察鋁鐵總質(zhì)量濃度為320 g/L～820 g/L時(shí)對(duì)鹽基度的影響(見圖1)。由圖1可知，隨著鋁鐵總質(zhì)量濃度增大，PAFS的鹽基度逐漸增大。當(dāng)鋁鐵總質(zhì)量濃度小于320 g/L時(shí)，堿化劑主要用于中和過量酸，鋁鹽水解聚合貢獻(xiàn)的鹽基度較小，主要是鐵鹽在水解聚合貢獻(xiàn)的鹽基度。隨著鋁鐵總質(zhì)量濃度的增大，亞鐵氧化消耗的酸增加，堿化劑一部分中和剩余的酸，另一部分用于增大溶液的pH值使鋁離子逐漸水解聚合。據(jù)文獻(xiàn)[7]所知，60 ℃時(shí)硫酸亞鐵和硫酸鋁的溶解度分別為55.1 g和59.2 g，硫酸亞鐵的溶解度與溫度呈非線性關(guān)系，當(dāng)溫度高于64 ℃時(shí)，硫酸亞鐵的溶解度降低。又根據(jù)同離子效應(yīng)，硫酸鋁和硫酸亞鐵在硫酸溶液中的溶解度比在水中的溶解度小。當(dāng)鋁鐵總質(zhì)量濃度為820 g/L時(shí)，硫酸鋁溶液難以穩(wěn)定存在。因此，鋁鐵總質(zhì)量濃度應(yīng)在320 g/L～820 g/L之間較為適宜。

圖1 鋁鐵總質(zhì)量濃度對(duì)PAFS鹽基度的影響Fig.1 Effect of total mass concentration of aluminum and iron on PAFS basicity

2.1.2 pH值對(duì)鹽基度的影響

為考察pH值對(duì)聚合硫酸鋁鐵鹽基度的影響，在60 ℃的水浴鍋中鋁鐵總質(zhì)量濃度為550 g/L時(shí)，考察pH值為1.90～2.30時(shí)對(duì)鹽基度的影響(見圖2)。由圖2可知，pH值在2.20～2.30得到PAFS的鹽基度符合HG/T 5006-2016的要求；當(dāng)pH值低于2.20時(shí)鹽基度較低，絮凝效果較差，當(dāng)pH值達(dá)到2.30以上時(shí)生成的PAFS難以穩(wěn)定存在。

圖2 pH值對(duì)聚合物鹽基度的影響Fig.2 Effect of pH value on PAFS basicity

由于PAFS是較濃的無機(jī)鹽溶液，離子間的靜電作用相互影響。常溫下Fe3+的濃度為0.1 mol/L時(shí)沉淀pH值為2.30，當(dāng)Fe3+濃度為1 mol/L時(shí)沉淀pH值為1.50[8]。根據(jù)德拜-休克爾極限公式[9]和離子強(qiáng)度的計(jì)算公式[10]可知，一定條件下離子濃度和電荷數(shù)越大，離子強(qiáng)度就越大，活度系數(shù)就越小。離子的有效濃度相對(duì)減小，相應(yīng)離子的水解pH值升高，表明一定溫度下降低溶液濃度能使離子沉淀pH值升高[11]。當(dāng)pH值低于2.20時(shí)，鋁和鐵主要以單核離子和低聚形態(tài)存在，隨著pH值繼續(xù)增大，鋁鐵逐漸發(fā)生水解聚合，形成大分子聚合物；當(dāng)pH值超過2.30之后，鐵的一系列離子會(huì)結(jié)合游離OH-快速形成Fe(OH)3沉淀。因此，PAFS能夠穩(wěn)定存在于pH值為2.30的溶液中。

2.1.3 溫度對(duì)鹽基度的影響

為考察溫度對(duì)聚合硫酸鋁鐵鹽基度的影響，在鋁鐵總質(zhì)量濃度為550 g/L時(shí)調(diào)節(jié)pH值至2.30，考察溫度為30 ℃～80 ℃對(duì)鹽基度的影響(見圖3)。由圖3可知，當(dāng)溫度大于60 ℃時(shí)，相同時(shí)間下Fe2+轉(zhuǎn)化成Fe3+的量越多，F(xiàn)e3+的濃度增大導(dǎo)致Fe3+的沉淀pH值越低，較容易產(chǎn)生淺黃色不溶物，而此時(shí)Al3+幾乎不水解聚合。當(dāng)溫度小于60 ℃時(shí)，Al3+在低溫下聚合程度較弱。因此，PAFS聚合溫度選擇60 ℃較為適宜。

圖3 溫度對(duì)聚合物鹽基度的影響Fig.3 Effect of temperature on PAFS basicity

2.2 水處理絮凝實(shí)驗(yàn)

2.2.1 絮凝劑投加量對(duì)余濁度的影響

為考察絮凝劑投加量對(duì)余濁度的影響，調(diào)節(jié)煤泥廢水pH值至7，投加自制聚合硫酸鋁鐵5 mg～35 mg攪拌1.5 min后，靜置沉降0.5 h～2.5 h后測(cè)其余濁度，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，隨著絮凝劑的投加量增大，余濁度先降低后增加。這是由于絮凝劑凝聚顆粒的Zeta電位值隨著投加量的增大呈升高趨勢(shì)，當(dāng)投加量達(dá)到一定程度時(shí)凝聚顆粒的Zeta電位會(huì)由負(fù)值變?yōu)檎?。由于膠體顆粒表面所帶的負(fù)電荷越來越少，膠體顆粒間的斥力也就越來越小，膠體顆粒更容易形成大的絮體而快速沉降。當(dāng)投加量過大，帶正電荷的凝聚微粒的Zeta電位呈上升趨勢(shì)，進(jìn)而斥力增加導(dǎo)致余濁度上升。結(jié)果表明，煤泥水處理時(shí)自制絮凝劑的最佳用量為80 mg/L。

圖4 絮凝劑用量對(duì)余濁度的影響Fig.4 Effect of flocculant dosage on residual turbidity

2.2.2 煤泥廢水pH值對(duì)余濁度的影響

為考察煤泥廢水pH值對(duì)余濁度的影響，調(diào)節(jié)pH值至4～10，投加自制聚合硫酸鋁鐵20 mg攪拌1.5 min后，靜置沉降0.5 h～2.5 h后測(cè)其余濁度，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，當(dāng)時(shí)間相同時(shí)，隨著pH值的增大，余濁度先減小再趨于平穩(wěn)；pH值在6～8的范圍內(nèi)，沉降0.5 h后余濁度均小于15 NTU，沉降1 h后去除率高達(dá)98%；進(jìn)一步表明自制的聚合硫酸鋁鐵在絮凝沉降過程中比常規(guī)絮凝劑所適應(yīng)的pH值范圍更寬。煤泥廢水最佳沉降的pH值范圍為6～8。

圖5 pH值對(duì)余濁度的影響Fig.5 Effect of pH value on residual turbidity

2.2.3 攪拌時(shí)間對(duì)余濁度的影響

為考察攪拌時(shí)間對(duì)余濁度的影響，調(diào)節(jié)pH值至7，投加自制聚合硫酸鋁鐵20 mg攪拌0.5 min～4.0 min后，靜置沉降0.5 h～2.5 h后測(cè)其余濁度，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，攪拌時(shí)間小于1.5 min時(shí)，余濁度下降明顯。當(dāng)攪拌時(shí)間大于1.5 min時(shí)，隨著攪拌時(shí)間的增大余濁度緩慢上升。由于短時(shí)間的攪拌，藥劑混合不充分，絮凝劑發(fā)生水解不均勻?qū)е掠酀岫容^高，攪拌時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)會(huì)將絮凝劑水解團(tuán)聚形成的絮體再次被打碎，進(jìn)而使得沉降效果變差；因此，選擇適當(dāng)?shù)臄嚢钑r(shí)間有利于沉降過程。在350 r/min下攪拌1.5 min所達(dá)到的效果最佳。

圖6 攪拌時(shí)間對(duì)余濁度的影響Fig.6 Effect of stirring time on residual turbidity

2.2.4 與市售絮凝劑對(duì)比

在絮凝劑投加量為80 mg/L，pH值為7，攪拌時(shí)間為1.5 min的條件下，對(duì)比市售絮凝劑(PFS和PAS)與PAFS的水處理效果(見圖7)。由圖7可知，沉降相同時(shí)間PAFS對(duì)煤泥廢水的余濁度明顯低于PFS和PAS對(duì)煤泥廢水的余濁度。實(shí)驗(yàn)過程中也能觀察到PAFS的出水色度明顯比PFS的出水色度小，絮體大于PAS的絮體，說明自制絮凝劑產(chǎn)品的水處理效果明顯優(yōu)于市售絮凝劑的水處理效果。另外，從制備成本上考慮，Al2(SO4)3·18H2O的市場(chǎng)價(jià)比FeSO4·7H2O的市場(chǎng)價(jià)高；Al3+和Fe3+濃度相同時(shí)，Al3+開始沉淀時(shí)的pH值大于Fe3+開始沉淀時(shí)的pH值[10]，所以相同條件下制備PAS所需堿化劑比制備PFS所需堿化劑多；由式(1)可知，6 mol Fe2+氧化所需氯酸鈉僅1 mol，而PAFS較PFS的制備過程中所需氧化劑用量更少。同等條件下制備PAFS過程中所需要的堿化劑用量比PAS的堿化劑用量少，所需要的氧化劑比PFS所需的氧化劑少。從絮凝劑用量及絮凝性能考慮，相同余濁度時(shí)PAFS的用量比PAS和PFS的用量少；同時(shí)PAFS綜合了PFS和PAS的鹽基度大、吸附能力及電荷中和能力強(qiáng)、沉降速度快、絮凝效果突出、出水色度低和使用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)[10]，克服了PFS色度大、設(shè)備腐蝕作用大和PAS處理廢水后鋁殘余量大等缺點(diǎn)，進(jìn)一步說明自制絮凝劑產(chǎn)品優(yōu)于PAS和PFS。

圖7 PAFS與PFS和PAS的水處理效果對(duì)比Fig.7 Comparison of water treatment effects among PAFS and PFS and PAS

2.3 分析表征

2.3.1 紅外光譜特征分析

圖8 PAFS的紅外光譜Fig.8 FTIR spectrum of PAFS

2.3.2 掃描電鏡分析

圖9所示為PAFS的微觀形貌。由圖9可知，PAFS表現(xiàn)出致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。據(jù)文獻(xiàn)[16]表述致密的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更有利于膠體顆粒的凝聚，絮凝體之間形成與支鏈結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的橋式聚集。聚合過程中各種形態(tài)的聚合體相互連接交錯(cuò)延伸形成緊密的聚合物[12]，該結(jié)構(gòu)使其表面積增大，增強(qiáng)了吸附和網(wǎng)捕卷縮凝聚力。

圖9 絮凝劑的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM photos of PAFS

2.3.3 X-射線光電子能譜分析

圖10為PAFS的XPS和Fe2p譜。其中圖10a為產(chǎn)品絮凝劑的XPS總譜，圖10b中紅色曲線為總譜中分出Fe2p的峰譜，圖10b中紫色曲線為擬合殘差。由圖10b可算出，高結(jié)合能端信號(hào)強(qiáng)度(I1)與Fe2p峰信號(hào)強(qiáng)度(I2)之比為0.89。當(dāng)比值大于0.65時(shí)，F(xiàn)e以Fe3+的化學(xué)態(tài)形式存在[17]；說明PAFS絮凝劑過程中發(fā)生了亞鐵離子的氧化反應(yīng)生成了Fe3+。Fe2p的峰位置在712.12 eV處，根據(jù)文獻(xiàn)[18]可進(jìn)一步說明此處峰為Fe3+引起。通過XPS表征分析方法檢測(cè)出絮凝劑聚合硫酸鋁鐵顆粒表面Fe以Fe3+的化學(xué)態(tài)形式存在。

圖10 PAFS的XPS和Fe2p譜Fig.10 XPS and Fe2p spectra of PAFSa—XPS；b—Fe2p

3 結(jié) 論

1) PAFS的合成條件，鋁鐵反應(yīng)總質(zhì)量濃度為320 g/L～820 g/L，與之相適宜的pH為2.30，實(shí)驗(yàn)溫度為60 ℃。

2) 將PAFS用于處理煤泥廢水的工藝條件：投藥量為80 mg/L，350 r/min下攪拌1.5 min，pH值為6～8。在此條件下所得煤泥廢水余濁度最低。與市售水處理劑處理煤泥廢水做了對(duì)比，自制的PAFS效果明顯優(yōu)于市售絮凝劑的效果。

3) 經(jīng)XPS，F(xiàn)TIR和SEM表征分析可知，PAFS的顆粒表面Fe以Fe3+的化學(xué)態(tài)形式存在。絮凝劑產(chǎn)品中不僅含有Fe—OH—Fe和Al—OH—Al，而且還含有羥基橋聯(lián)的鋁鐵(Fe—OH—Al)，表明產(chǎn)品是一種多核羥基的絡(luò)合物；此外，產(chǎn)品具有致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和較大的表面積，進(jìn)一步表明該產(chǎn)品具有良好的絮凝沉降性能。