市政污泥與石下江褐煤混合燃燒動力學及協(xié)同特性研究*

阮 敏 曾志豪 祖麗胡瑪爾·塔依爾 孫宇桐 吳希鍇徐慧芳 張 巍 陳冬林 鄢曉忠 黃 兢

(1.長沙理工大學能源與動力工程學院，410114 長沙；2.湖南省林業(yè)科學院木本油料資源利用國家重點實驗室，410004 長沙)

0 引 言

隨著城市污水處理量的大幅提升，我國市政污泥產(chǎn)生量在2017年已達到3 000萬t[1]。污泥中含重金屬、致病菌、寄生蟲和其他有毒有害物質(zhì)等，不可直接排放[2-6]。常用的污泥處理處置方法有衛(wèi)生填埋、直接農(nóng)用和焚燒[7-8]。衛(wèi)生填埋因占用土地資源而不可持續(xù)[9]，直接農(nóng)用存在重金屬污染等隱患[10-11]；焚燒法雖然可最大限度縮小污泥體積、有效殺滅病原體、減少污泥中有毒有害物質(zhì)的釋放[5,12-13]，但污泥單獨焚燒成本高，且污泥高水分、高灰分和低熱值等特點影響其燃燒的穩(wěn)定性。因此，通常將污泥與其他燃料混合燃燒以充分發(fā)揮其優(yōu)勢[14-16]。

煤炭是我國戰(zhàn)略性能源，儲量以褐煤等低質(zhì)煤儲量為主。循環(huán)流化床鍋爐因具有燃料適應(yīng)性廣、低負荷穩(wěn)定燃燒和低污染物排放等特點，廣泛用于低質(zhì)煤及生物質(zhì)的燃燒?，F(xiàn)有研究多以草本、木本或水生植物等生物質(zhì)與低質(zhì)煤進行摻燒[17-21]，但其堿金屬含量較高、灰熔點低，存在鍋爐受熱面腐蝕加劇的隱患，在影響運行的穩(wěn)定性和經(jīng)濟性的同時，能量密度低、產(chǎn)量變化大而不利于規(guī)模應(yīng)用[22-23]。而污泥因具有高揮發(fā)分、低著火點和低堿金屬含量等優(yōu)勢可改善低質(zhì)煤初期的燃燒行為，其較高的Fe2O3可抑制褐煤后期固定碳石墨化，提升褐煤的燃盡性能[24]，污泥灰分還可誘導硫的氧化物轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，具有促進脫硫的作用，從而減少脫硫劑的使用[25]。

在污泥與煤混燃的研究中多以優(yōu)質(zhì)動力煤促進污泥燃燒為主[26-30]，鮮有關(guān)注污泥與低質(zhì)煤的協(xié)同作用，以及兩種燃料組分是如何相互影響其燃燒特性的問題。本研究將5種質(zhì)量比的市政污泥與石下江褐煤摻混燃燒，用非等溫熱重法考察混合物的著火和燃盡溫度，獲得3種燃燒參數(shù)，并利用Coats-Redfern法計算樣品的活化能，探討污泥與石下江褐煤混燃過程中的協(xié)同作用，為市政污泥處理處置提供參考途徑，并為低質(zhì)煤在循環(huán)流化床鍋爐摻燒提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 材料采集及制備

實驗所采用的市政污泥樣品(以下簡稱污泥)取自長沙市某污水處理廠，石下江煤采自湖南邵陽市石下江某煤礦。分別將污泥與石下江煤樣品置于鼓風干燥箱內(nèi)，于105 ℃下干燥5 h至恒重，待樣品冷卻后裝入自封袋、貼好標簽備用。再分別將干燥后的污泥和石下江煤研磨，篩選出粒徑介于74 μm～104 μm的樣品，并將兩樣品按5種不同的質(zhì)量比進行混合，即污泥與煤的質(zhì)量比分別為1∶9，3∶7，5∶5，7∶3和9∶1，其樣品編號分別為S1C9，S3C7，S5C5，S7C3和S9C1。

1.2 實驗方法

采用HCT-2型綜合熱分析儀，在10 ℃/min，20 ℃/min和30 ℃/min三個升溫速率下獲取樣品的TG-DTG曲線，每組樣品質(zhì)量為(10±0.1) mg，反應(yīng)在30 ℃～1 100 ℃進行，配氣為空氣。采用Coats-Redfern法對燃燒過程進行動力學分析，獲得動力學參數(shù)。采用5E-MAC Ⅲ型工業(yè)分析儀對樣品進行工業(yè)分析的同時獲取灰渣，并由HITACHI TM-3000掃描電子顯微鏡對樣品灰渣進行形貌檢測，灰渣中的氧化物成分由島津EDX-Plus儀檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 工業(yè)分析

污泥和石下江煤的工業(yè)分析結(jié)果見表1。由表1可以看出，污泥的空氣干燥基揮發(fā)分含量為53.34%，固定碳含量為4.14%，其干燥無灰基揮發(fā)分含量為92.80%，w(Vdaf)/w(FCdaf)為12.89，表明在污泥燃燒過程中揮發(fā)分的析出燃燒占據(jù)主導地位，這與污泥較低的著火溫度和燃盡溫度是一致的。石下江煤粉的空氣干燥基揮發(fā)分含量為33.14%，固定碳含量為46.47%，干燥無灰基揮發(fā)分含量為41.63%，w(Vdaf)/w(FCdaf)為0.74，說明在石下江煤粉燃燒過程中固定碳的燃燒占相對主導地位。實驗測得石下江煤的高位發(fā)熱量為25.95 MJ/kg，石下江煤是典型煤化程度較低的褐煤。工業(yè)分析結(jié)果表明，通過摻燒石下江褐煤煤粉提高污泥燃燒特性是可行的。

表1 污泥與石下江煤的工業(yè)分析Table 1 Proximate analysis of sludge and Shixiajiang lignite

2.2 污泥與石下江煤的灰分氧化物分析

一般而言，煤灰成分主要以SiO2和Al2O3為主，煤灰中的Al2O3含量是決定灰熔融溫度的主要因素(Al2O3含量越高，灰熔融溫度越高)，而煤灰熔融溫度直接關(guān)系到煤作為動力原料時的燃燒性能。石下江煤和污泥燃燒后的灰分氧化物含量見表2。由表2可以看出，石下江煤灰的SiO2和Al2O3含量約為85%，其中Al2O3含量為31.76%，說明石下江煤灰的熔融溫度較高；污泥灰分中SiO2和Al2O3含量約占65%，其中Al2O3含量占24.44%，說明污泥灰分的熔融溫度較高，與石下江煤摻燒時可更有利于煤組分的完全燃燒。同時污泥灰中含有較高的Fe2O3，參與混合燃燒時鐵元素的存在可抑制混合樣中固定碳的石墨化轉(zhuǎn)變，從而提高混合燃燒效率[24]。

表2 污泥與石下江煤燃燒后灰分的氧化物分析Table 2 Oxide content of sludge ash and Shixiajiang lignite ash

2.3 污泥和石下江煤燃燒后灰分的掃描電子顯微鏡分析

污泥和石下江煤燃燒后灰分的表面形貌可通過SEM檢測進行對比(見圖1)。由圖1a可以看出，污泥灰渣形狀不規(guī)則，單個灰渣結(jié)構(gòu)較為完整，呈現(xiàn)顆粒狀，與污泥顆粒燃燒前形態(tài)相似。污泥灰渣表面粗糙，有較多突起，層次較為豐富，但表面孔洞較少，幾乎觀察不到明顯的孔徑結(jié)構(gòu)，不利于氧氣擴散入顆粒內(nèi)部，從而不利于顆粒內(nèi)部揮發(fā)分、固定碳的析出和燃燒。由圖1g可以看出，石下江煤灰分中小顆?；逸^多，且灰表面呈現(xiàn)出較明顯的層狀斷面結(jié)構(gòu)，殘留著石下江煤的礦物結(jié)構(gòu)特征。石下江煤灰渣表面呈現(xiàn)密集分布著深入顆粒內(nèi)部的多孔狀結(jié)構(gòu)，大量的蜂窩狀結(jié)構(gòu)說明在燃燒中煤粉顆粒中可燃成分均勻熱解析出、燃燒，此表面結(jié)構(gòu)有利于后期燃燒過程的進行，這與石下江煤具有較高的固定碳含量有關(guān)。圖1b～圖1f是混合樣品燃燒后灰分的SEM照片，可以看出，5種混合樣品的灰分顆粒分布均勻，形狀均較為完整，表面輪廓分明，說明混合樣品在燃燒時沒有發(fā)生灰分顆粒相互熔融的現(xiàn)象。

圖1 污泥灰分和石下江煤灰分及混合樣灰分的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photographs of the ash of sludge, Shixiajiang lignite and their blendsa—Sludge ash；b—S9C1 ash；c—S7C3 ash；d—S5C5 ash；e—S3C7 ash；f—S1C9 ash；g—Shixiajiang lignite ash

2.4 污泥和石下江煤混合燃燒特性分析

圖2所示為污泥和石下江煤樣品在10 ℃/min升溫速率下單獨燃燒的TG-DTG曲線。通過對比可以看到，污泥的熱重曲線有三個明顯的失重峰，石下江煤的熱重曲線僅有一個明顯的失重峰。如圖2a所示，污泥DTG曲線第一個峰對應(yīng)水分的析出，表明污泥中存在較多的結(jié)合水，這與污泥有機質(zhì)中親水基團較多有關(guān)。污泥中存在的大量短鏈有機物的析出燃燒形成DTG曲線失重主峰，失重速率最大為2.66%/min，對應(yīng)的溫度θmax為275.62 ℃。溫度的進一步升高，使得半纖維素、纖維素等開始分解燃燒形成次揮發(fā)峰，兩個峰占據(jù)55.22%的質(zhì)量損失。由于污泥中固定碳含量較小，固定碳燃燒的峰不明顯，與次揮發(fā)峰融合，這與文獻中報道的結(jié)果相類似[27]。

如圖2b所示，石下江煤的DTG曲線在θmax為500.32 ℃附近有帶有肩峰的失重峰，失重速率最大為3.91%/min。此失重峰對應(yīng)為揮發(fā)分的析出燃燒，肩峰對應(yīng)固定碳的燃燒，呈現(xiàn)出典型的褐煤燃燒特性曲線。該峰的出現(xiàn)可歸結(jié)為，石下江煤的著火溫度(408.11 ℃)較高，接近固定碳的燃燒溫度，其揮發(fā)分含量較高(見表1)，在揮發(fā)分結(jié)束燃燒之前，溫度已經(jīng)達到固定碳的燃燒溫度，因而固定碳沒有出現(xiàn)明顯的失重峰，故該單峰是揮發(fā)分釋放燃燒和固定碳燃燒的綜合行為所致。污泥最大失重速率2.66%/min低于石下江煤的最大失重速率3.91%/min，但對應(yīng)的θmax較低，石下江煤的TG曲線終值為20.09%，顯著高于其工業(yè)分析中所測的17.69%的灰分含量，說明石下江煤粉需要在高溫區(qū)間保持較長時間才能燃盡。

圖3所示為10 ℃/min升溫速率下污泥和石下江煤的混合樣品的TG-DTG曲線。由圖3可以看出，混合樣品的TG曲線大部分位于污泥和石下江煤單獨燃燒的TG曲線之間。S3C7樣品和S1C9樣品的失重率大于或接近純煤粉的失重率，說明摻入少量污泥有利于石下江煤粉的燃盡。同時由圖3b可以看出，混合樣品前期揮發(fā)分析出和燃燒強度隨煤粉的質(zhì)量分數(shù)增加而逐漸下降，但固定碳的析出和燃燒速率隨煤粉的質(zhì)量分數(shù)增加而增加。隨著污泥質(zhì)量分數(shù)的增加，樣品的TG曲線逐漸開始上移，失重量不斷減少，這與污泥灰分較高，導致混合樣灰分含量增加是一致的。當石下江煤粉的質(zhì)量分數(shù)大于50%時，樣品的燃燒過程趨近于煤粉單獨燃燒過程，石下江煤粉在整個溫度區(qū)間占主導地位；而當石下江煤粉的質(zhì)量分數(shù)小于50%時，DTG曲線出現(xiàn)四個失重峰，說明在該摻混比范圍內(nèi)污泥對混合樣品的燃燒特性影響占主導作用。

圖2 10 ℃/min升溫速率下污泥和石下江煤的TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curves of sludge and Shixiajiang lignite at heating rate of 10 ℃/mina—Sludge；b—Shixiajiang lignite

混合樣品的DTG曲線在380℃附近較為接近，樣品燃燒存在污泥組分和石下江煤組分分別主導的燃燒區(qū)間。380 ℃是純污泥樣品的DTG曲線主次揮發(fā)分峰之間的峰谷位于的溫度，也是純煤粉DTG曲線上升較為明顯的溫度。不同樣品DTG曲線在380 ℃兩側(cè)存在明顯差異，當煤粉在混合物中的質(zhì)量分數(shù)大于50%時，DTG曲線在380 ℃左側(cè)無失重峰，失重峰位于其右側(cè)，表明煤粉組分著火燃燒主導了混合樣品的燃燒過程。反之，樣品的DTG曲線在380 ℃左側(cè)出現(xiàn)失重峰，且與純污泥樣品的峰型類似，表明污泥組分主導了樣品前期燃燒過程，而后期則體現(xiàn)出煤粉的燃燒特性，因而在污泥中摻燒石下江煤粉改善煤粉的燃燒特性是可行的。

圖3 10 ℃/min升溫速率下單一樣及混合樣的TG-DTG曲線Fig.3 TG-DTG curves of samples at 10 ℃/min heating ratea—TG；b—DTG■—Sludge；●—Shixiajiang lignite；△—S1C9；▽—S3C7；◇—S5C5；?—S7C3；?—S9C1

2.5 燃燒指數(shù)評價分析

由樣品的熱重曲線，通過文獻中的方法確定著火溫度θi和燃盡溫度θh，使用最大燃燒速率Rmax、最大燃燒速率對應(yīng)的溫度θmax、可燃性指數(shù)Cb、穩(wěn)燃性指數(shù)G和綜合燃燒特性指數(shù)S作為燃燒特性指標進行綜合評價[6,18]。

(1)

G=(dm/dt)max/(θiθh)

(2)

(3)

(4)

式中：(dm/dt)max為最大燃燒速率，mg/min；(dm/dt)mean為平均燃燒速率，mg/min。

樣品的燃燒特性參數(shù)見表3。由表3可以看出，污泥和石下江煤在三個升溫速率下，污泥的可燃性指數(shù)均高于石下江煤的可燃燒指數(shù)，說明污泥比石下江煤粉更易于燃燒，這與其含有較高的揮發(fā)分有關(guān)。但由于污泥燃燒區(qū)間較寬，燃燒過程中存在多個失重峰值現(xiàn)象，穩(wěn)燃性指數(shù)高于石下江煤的穩(wěn)燃性指數(shù)，但綜合燃燒特性指數(shù)低于石下江煤的綜合燃燒特性指數(shù)。

表3 不同升溫速率下樣品的燃燒特性參數(shù)Table 3 Combustion performance parameters of samples at different heating rates

從污泥與石下江煤的混合燃燒結(jié)果來看，在10 ℃/min的升溫速率下，混合樣品的著火溫度θi隨污泥質(zhì)量分數(shù)的增大由383.47 ℃下降到186.93 ℃，燃盡溫度θh由637.46 ℃下降到558.98 ℃，說明污泥的摻入有利于混合樣品揮發(fā)分的著火和燃盡過程，且混合樣品的Cb值除S3C7組外均優(yōu)于石下江煤的Cb值(2.44×10-6mg/(min·℃2))，表明摻入污泥后燃燒前期反應(yīng)強度得到增加。穩(wěn)燃性指數(shù)G可評價混合樣品燃燒過程的穩(wěn)定性，混合樣品除S3C7和S7C3組外G指數(shù)均比石下江煤的G指數(shù)(1.55×10-6mg/(min·℃2))高，燃燒的穩(wěn)定性得到增強。從綜合燃燒特性指數(shù)上看，混合樣品隨摻混比的變化相對較小，在污泥質(zhì)量分數(shù)低于50%時，與DTG曲線變化趨勢一致。而當污泥質(zhì)量分數(shù)大于50%時，其綜合燃燒特性指數(shù)明顯增加，說明煤粉中摻入污泥可以縮短燃盡時間，燃燒更充分，可改善煤粉的燃燒特性。從燃燒角度考慮，石下江煤粉中摻燒污泥是可行的，在工程應(yīng)用中需根據(jù)實際情況尋找合適的摻混比例。而在20 ℃/min升溫速率下，S5C5，S7C3和S9C1的著火溫度θi和燃盡溫度θh降低，可燃性指數(shù)Cb、穩(wěn)燃性指數(shù)G和綜合燃燒特性指數(shù)S均比石下江煤粉的相應(yīng)指數(shù)高，故適當提高升溫速率，有利于兩者的摻燒。但在30 ℃/min升溫速率下，石下江煤粉及混合樣品的燃盡溫度θh明顯升高。

2.6 燃燒動力學分析

燃料的燃燒行為可以認為是一系列揮發(fā)分釋放、燃燒的復合行為。采用Coats-Redfern動力學方程進行分析，假設(shè)反應(yīng)符合簡單動力學方程。方程(5)～方程(12)如下[13，26，28]：

(5)

f(α)=(1-α)n

(6)

(7)

由Arrhenius公式可得：

(8)

將式(6)和式(8)帶入到式(5)中，得到式(9)：

(9)

式中：τ為反應(yīng)時間，min；α為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，%；m0為樣品的初始質(zhì)量，mg；mf為反應(yīng)結(jié)束時樣品的質(zhì)量，mg；mτ為樣品在τ時刻的質(zhì)量，mg；k為速率常數(shù)；n為反應(yīng)級數(shù)；E為活化能，kJ/mol；A為指前因子，min-1；R為理想氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；T為反應(yīng)溫度，K。

定義升溫速率為：

(10)

將式(10)代入式(9)可得式(11)：

(11)

將式(11)兩邊同時積分，并將n取1，整理后得到式(12)：

(12)

(13)

以污泥DTG曲線兩失重峰峰谷對應(yīng)的溫度380 ℃劃分高、低溫度區(qū)間，分別擬合30 ℃/min升溫速率下低溫區(qū)間和高溫區(qū)間的燃燒峰，由于煤粉、S1C9和S3C7在低溫度區(qū)間沒有峰，故未列出。表4所示為30 ℃/min升溫速率下樣品燃燒動力學參數(shù)。由表4可知，在低溫區(qū)間擬合方程的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，高溫區(qū)間擬合方程的相關(guān)系數(shù)在0.973 8～0.999 5之間，擬合效果較好，符合一級反應(yīng)方程。

表4 30 ℃/min升溫速率下樣品燃燒動力學參數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters of different samples at heating rate of 30 ℃/min

在高溫區(qū)間，S5C5樣品的活化能和指前因子最低，分別為13.72 kJ/mol和0.66/min；純污泥的活化能為38.51 kJ/mol，高于石下江煤粉的活化能，表明污泥后期難以燃盡，與上述圖1a中污泥燃燒后表面空隙結(jié)構(gòu)變小的現(xiàn)象相一致；而所有混合樣品的活化能均低于純污泥和純石下江煤樣品的活化能，這與混合樣品中污泥灰顆粒形貌改變是相符的，和文獻報道的在高溫區(qū)間混合樣品的活化能較低與污泥組分中較高的Fe2O3和P2O5含量有關(guān)的結(jié)論也相一致[23，25，31-33]，說明污泥與石下江煤在高溫區(qū)間互相促進燃燒。在低溫段，S7C3具有最低活化能和最小指前因子，分別為19.76 kJ/mol和4.13/min，說明污泥質(zhì)量分數(shù)為70%時，樣品前期燃燒較為有利，同時S7C3樣品的失重率大于純石下江煤粉的失重率，這說明污泥和煤粉兩者之間存在著一定程度的協(xié)同作用。

綜上所述，隨著污泥摻混量的增加，混合樣品高溫段的活化能相應(yīng)地降低。當污泥質(zhì)量分數(shù)大于50%時，混合樣品在低溫段的活化能也低于純污泥樣品的活化能，樣品低溫段的活化能普遍高于高溫段的活化能，表明低溫段的燃燒制約了混合物的燃燒過程，摻入煤粉有利于污泥前期的燃燒和后期的燃盡；而當污泥質(zhì)量分數(shù)大于50%時，低溫段活化能均低于純污泥樣品的活化能，指前因子也表現(xiàn)出同樣的規(guī)律，與樣品著火溫度相符合，但是隨著煤粉質(zhì)量分數(shù)的提高，樣品低溫段沒有出現(xiàn)失重峰，同時著火溫度高于純污泥樣品的著火溫度，由此可見，過高的煤粉質(zhì)量分數(shù)不利于樣品前期的著火。

3 結(jié) 論

1) 污泥和石下江煤灰分中的Al2O3含量均高于20%，說明兩者的灰熔融溫度較高，且混合樣的灰分表面形貌分析結(jié)果表明灰分顆粒沒有發(fā)生熔融現(xiàn)象。

2) 石下江煤與污泥相比灰分低、固定碳含量高、熱值高，綜合燃燒特性強于污泥的綜合燃燒特性。但石下江煤著火溫度和燃盡溫度也較高，與污泥存在互補性，混合燃燒可以改善污泥燃燒特性。

3) 在高溫區(qū)間，當升溫速率為30 ℃/min時，隨著污泥質(zhì)量分數(shù)的增加，石下江褐煤與污泥混合樣品的活化能呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，且混合樣品的活化能顯著低于單獨燃燒的污泥與石下江褐煤的活化能，表明在該區(qū)間污泥與石下江褐煤存在正協(xié)同性作用。