晉城無煙煤氣化特性及煤灰流動性調(diào)控研究*

孫 強(qiáng) 麻 棟 陳曉東 張文斌 周 泉 郭進(jìn)軍 丁建平 姜從斌

(航天長征化學(xué)工程股份有限公司，101111 北京)

0 引 言

我國富煤、貧油、少氣的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定煤炭將長期作為我國的主體能源，盡管近幾年煤炭在我國能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中的占比略有下降，但依然保持在60%左右，以煤為主的能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)將長期難以改變[1-5]。優(yōu)質(zhì)的無煙煤和煤層氣是山西省晉城市的主要能源，晉城無煙煤呈中等變質(zhì)程度，具有抗碎強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性、固定碳含量和灰熔點(diǎn)均高的特點(diǎn)[6-7]。這些特點(diǎn)決定了其一直以來是作為常壓間歇式固定床氣化技術(shù)的優(yōu)勢原料[8]。隨著礦區(qū)資源的不斷開采，晉城低硫無煙煤即將枯竭，高硫無煙煤產(chǎn)量明顯增加，且伴隨開采技術(shù)的不斷升級，粉煤所占比例逐漸提高[9-10]。一方面，高灰分、高灰熔點(diǎn)及高硫的無煙煤利用難度較高，導(dǎo)致固定床煤氣化技術(shù)的缺點(diǎn)逐漸凸顯；另一方面，高效先進(jìn)氣化技術(shù)的出現(xiàn)導(dǎo)致常壓間歇式固定床氣化技術(shù)(UGI)逐漸喪失技術(shù)優(yōu)勢和市場，因此，晉城“三高”無煙煤亟需適應(yīng)更先進(jìn)的氣化技術(shù)[11-12]。

近年來，國內(nèi)學(xué)者針對無煙煤作為氣化原料進(jìn)行了多方面的研究。楊玉輝等[13]對東方爐粉煤氣化原料貴州無煙煤、晉城無煙煤及混煤進(jìn)行氣化反應(yīng)活性研究，結(jié)果表明溫度升高對反應(yīng)活性有促進(jìn)作用，對于混煤為氣化原料，應(yīng)以氣化活性較差的煤作設(shè)計(jì)依據(jù)；王紅林[14]在晉城無煙煤氣化特性分析基礎(chǔ)上，分析了各氣化技術(shù)以無煙煤為氣化原料的優(yōu)缺點(diǎn)，總結(jié)了國內(nèi)外主流氣化技術(shù)的適應(yīng)性及經(jīng)濟(jì)性；李曉東[15]研究了添加石灰石對貴州無煙煤的煤灰熔融溫度的影響，工業(yè)運(yùn)行結(jié)果表明以貴州無煙煤作為氣化原料，運(yùn)行效果達(dá)到了要求及既定目標(biāo)；白進(jìn)等[16]比較了CaO，MgO及Fe2O3三種助熔劑對山西典型無煙煤煤灰流動性的影響，結(jié)果表明無論從煤灰黏度數(shù)值還是臨界溫度的變化上，CaO的調(diào)控效果均優(yōu)于MgO和Fe2O3的調(diào)控效果。

綜上所述，針對無煙煤的某一特性已有較多研究，但是鮮有學(xué)者對無煙煤的燃燒、氣化特性及煤灰流動性進(jìn)行綜合研究，并且將研究結(jié)果用于指導(dǎo)航天爐的設(shè)計(jì)優(yōu)化。航天爐粉煤加壓氣化技術(shù)作為先進(jìn)的氣流床氣化技術(shù)之一，目前在煤化工領(lǐng)域占有較高的市場份額。航天爐采用液態(tài)排渣和先進(jìn)的“以渣抗渣”式水冷壁技術(shù)，在氣化爐內(nèi)的高溫環(huán)境中，煤灰熔融后可在爐壁上形成穩(wěn)定的固渣層和液渣層，以起到保護(hù)水冷壁的作用。因此，氣化原料的灰渣流動性(熔融性和黏溫特性)對航天爐穩(wěn)定運(yùn)行至關(guān)重要[16]。氣化爐排渣溫度下的煤灰黏度應(yīng)為2 Pa·s～50 Pa·s，同時(shí)要求其對應(yīng)的溫度區(qū)間大于100 ℃，以保證氣化爐有較寬的操作空間。若煤灰黏溫曲線太陡，則氣化爐的操作空間窄，不利于操作運(yùn)行，因此，需要對窄黏溫特性的煤進(jìn)行調(diào)控，才可作為氣化原料使用。氣流床氣化技術(shù)因具有易于大型化、煤種適應(yīng)性廣等特性，在煤化工領(lǐng)域具有廣闊前景，也是解決典型“三高”無煙煤利用困難的途徑之一。盡管如此，無煙煤反應(yīng)活性低、灰熔融性溫度高、黏溫特性差等特點(diǎn)，也為其氣流床氣化利用增加了難度[17-18]。筆者針對晉城無煙煤的燃燒、氣化特性及其煤灰流動性的調(diào)控方法進(jìn)行研究，將煤質(zhì)特性研究與氣化爐優(yōu)化設(shè)計(jì)的關(guān)鍵問題結(jié)合，使其能夠高效經(jīng)濟(jì)地適用于航天爐干煤粉氣流床氣化技術(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)原料為晉城鳳凰山無煙煤(FHS)、寺河無煙煤(SH)和神木煙煤(SM)。依據(jù)干煤粉氣流床原料煤粒度要求，按照GB 474-2008《煤樣的制備方法》制取粉煤樣，保證90 μm以下粒徑的粉煤含量不低于90%。按照GB/T 212-2008《煤的工業(yè)分析方法》和GB/T 476-2008《煤中碳和氫的測定方法》對實(shí)驗(yàn)原料進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析，結(jié)果見表1。按照GB/T 1574-2007《煤灰成分分析方法》和GB/T 219-2008《煤灰熔融性的測定方法》對實(shí)驗(yàn)原料煤煤灰樣品進(jìn)行分析，結(jié)果見表2。助熔劑石灰石的工業(yè)分析及灰成分和灰熔融性分析結(jié)果分別見表3和表4。所采用的石灰石樣品由晉城某項(xiàng)目方提供，純度約為90%。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples

表2 煤灰成分和煤灰熔融性分析Table 2 Ash composition and fusibility analysis of coal samples

表3 石灰石的工業(yè)分析Table 3 Proximate analysis of limestone sample

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用德國生產(chǎn)的NETZSCH STA-449-F3同步熱分析儀，使用TG-DTA支架、氧化鋁坩堝，研究粉煤的燃燒特性及在高溫下的氣化反應(yīng)性。燃燒特性實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)升溫程序?yàn)椋簶悠妨?0 mg，爐膛通純氧，流量100 mL/min，以20 ℃/min的升溫速率升溫至1 000 ℃后結(jié)束實(shí)驗(yàn)。氣化反應(yīng)性實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)升溫程序?yàn)椋簶悠妨?0 mg，爐膛通N2，流量100 mL/min，由室溫以20 ℃/min的升溫速率升到目標(biāo)溫度(1 200 ℃，1 300 ℃和1 400 ℃)后，將氣體切換成CO2，停留45 min后結(jié)束實(shí)驗(yàn)。

表4 石灰石的灰成分和灰熔融性分析Table 4 Ash composition and fusibility analysis of limestone sample

在煤灰流動性調(diào)控研究中，由于石灰石的成本低并且調(diào)控效果較好，因此選用石灰石作為助熔劑，考察添加1%，2%和4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的石灰石對FHS和SH煤灰流動性的改善效果，并結(jié)合航天爐液態(tài)排渣的適用范圍，確定合適的添加比例。

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

在燃燒特性研究中，粉煤的著火特性主要指著火溫度，其定義為粉煤最終達(dá)到穩(wěn)定著火和能夠延續(xù)火焰?zhèn)鞑サ臏囟萚19]，著火點(diǎn)的高低反映了粉煤著火的難易程度。通常煤的著火點(diǎn)隨煤化程度升高而升高，其確定方法為基于熱重分析儀的TG-DTG法[20]。煤的燃盡特性主要是指燃盡溫度，反映煤燃盡所需的時(shí)間。對煤燃燒特性的研究，可用于指導(dǎo)氣化爐點(diǎn)火燒嘴的物料參數(shù)設(shè)計(jì)以及燃燒器的設(shè)計(jì)及改進(jìn)。

粉煤的著火特性和燃盡特性的綜合判斷指標(biāo)由綜合燃燒特性指數(shù)(S)來確定[21]。S值越高，表明粉煤的燃燒性能越好，公式見式(1)。

(1)

式中：(dw/dt)max為粉煤燃燒階段的最大失重速率，%/min；(dw/dt)mean為粉煤燃燒階段的平均失重速率，%/min；θi為粉煤的著火溫度，℃；θf為粉煤的燃盡溫度，℃。

在氣化反應(yīng)性研究中，煤的碳轉(zhuǎn)化率x(%)通過公式(2)計(jì)算：

(2)

式中：m0為升溫達(dá)目標(biāo)溫度后粉煤的質(zhì)量，g；mt為固定碳開始反應(yīng)后t時(shí)刻時(shí)粉煤的質(zhì)量，g；mash為粉煤灰分質(zhì)量，g。

反應(yīng)性指數(shù)R0.5(min-1)反映粉煤的氣化反應(yīng)活性，R0.5越大，表明氣化反應(yīng)性越好，公式見式(3)。

(3)

自定義公式(4)：

(4)

式中：t0.95和t0.5分別代表碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%及50%所對應(yīng)的時(shí)間。R0.95反映粉煤達(dá)到高碳轉(zhuǎn)化率所需要的時(shí)間，R0.95越大，表明粉煤達(dá)到高碳轉(zhuǎn)化率所需要的時(shí)間越長。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃燒特性

分別借助熱重分析儀進(jìn)行兩種無煙煤SH和FHS與煙煤SM粉煤的燃燒特性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表5。

表5 粉煤熱重燃燒實(shí)驗(yàn)的特征指標(biāo)Table 5 Characteristic indexes of thermal and heavy combustion experiment of pulverized coal

由表5可知，SH和FHS兩種無煙煤在純氧條件下的著火溫度分別為499 ℃和481 ℃，比典型煙煤SM的著火溫度高150 ℃～250 ℃；而燃盡溫度分別為552 ℃和536 ℃，比典型煙煤SM的燃盡溫度高100 ℃～150 ℃。依據(jù)航天爐開工點(diǎn)火設(shè)計(jì)原則，以煙煤作為氣化原料時(shí)，開工燒嘴運(yùn)行階段氣化爐溫達(dá)到約800 ℃后進(jìn)行投料。因此，使用無煙煤作為氣化原料時(shí)，氣化爐開車投料階段需要保證更高的爐溫。

表6所示為粉煤的綜合燃燒特性指數(shù)。由表6可知，煙煤SM的綜合燃燒特征指數(shù)是無煙煤SH綜合燃燒特性指數(shù)的8.6倍，是無煙煤FHS綜合燃燒特性指數(shù)的5.4倍，說明無煙煤作為氣化原料使用時(shí)，其燃燒性能較差。因此，在保證氣化爐開工階段順利點(diǎn)火的同時(shí)，需從增加粉煤與氣化劑混合程度的角度對燃燒器進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，從而有利于保證氣化爐穩(wěn)定燃燒。

表6 粉煤的綜合燃燒特性指數(shù)Table 6 Comprehensive combustion characteristic index of pulverized coal

2.2 氣化反應(yīng)性

在1 200 ℃，1 300 ℃和1 400 ℃下分別對兩種無煙煤SH和FHS進(jìn)行等溫氣化實(shí)驗(yàn)，在1 300 ℃下對煙煤SM進(jìn)行等溫氣化實(shí)驗(yàn)，以考察溫度對無煙煤氣化反應(yīng)性的影響。等溫氣化實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1和圖2。

由圖1可以看出，在氣化溫度為1 200 ℃時(shí)，無煙煤FHS和SH的碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上需要的停留時(shí)間分別為13 min和32 min，當(dāng)氣化溫度提升至1 400 ℃時(shí)，碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上需要的停留時(shí)間縮短至5 min和11 min，表明升高氣化溫度可以明顯提高無煙煤的氣化反應(yīng)性，另一方面說明FHS的氣化反應(yīng)性優(yōu)于SH的氣化反應(yīng)性。不同煤質(zhì)煤的反應(yīng)性指數(shù)見表7。由表7可以看出，在1 300 ℃下，煙煤的反應(yīng)性指數(shù)R0.5約為無煙煤反應(yīng)性指數(shù)的2倍～4倍。根據(jù)航天爐運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，煙煤的氣化溫度一般在1 300 ℃～1 400 ℃，而無煙煤要達(dá)到與煙煤相當(dāng)?shù)臍饣Ч?，需保證更高的氣化溫度。由圖2及表7的R0.5值可以推測，無煙煤FHS的氣化溫度約為1 500 ℃，無煙煤SH則需要更高的氣化溫度。

圖1 不同溫度下無煙煤FHS和SH的碳轉(zhuǎn)化率與停留時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.1 Relationship curves of carbon conversion and residence time of FHS and SH at different temperatures

由R0.95指數(shù)的計(jì)算結(jié)果可知，煙煤達(dá)到95%的碳轉(zhuǎn)化率所需要的時(shí)間是達(dá)到50%碳轉(zhuǎn)化率所需要時(shí)間的2.4倍，而無煙煤達(dá)到95%的碳轉(zhuǎn)化率所需要的時(shí)間是達(dá)到50%碳轉(zhuǎn)化率所需要時(shí)間的2.5倍～4.5倍，這表明隨著粉煤氣化反應(yīng)的進(jìn)行，煤的反應(yīng)活性會逐漸降低，因此，無煙煤在氣化反應(yīng)中需要更長的反應(yīng)時(shí)間以達(dá)到高碳轉(zhuǎn)化率。

圖2 氣化溫度下FHS和SH及SM的碳轉(zhuǎn)化率與停留時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.2 Relationship curves of carbon conversion and residence time of FHS, SH and SM at the gasification temperatures

表7 不同煤質(zhì)煤的反應(yīng)性指數(shù)Table 7 Reactivity indexes of coal samples

2.3 灰渣流動性的調(diào)控

由表2可以看出，F(xiàn)HS和SH的灰熔融溫度均較高，流動溫度超過1 500 ℃。此外，煤灰黏度值高且為典型的結(jié)晶渣(見圖3)，臨界黏度溫度高于1 600 ℃，因此無法直接氣化利用。FHS和SH煤灰的主要組成為SiO2和Al2O3等酸性氧化物，兩者含量之和約80%，但是堿性氧化物(Fe2O3，CaO，MgO等)含量較低。酸性氧化物作為“網(wǎng)格形成體”，具有升高煤灰熔點(diǎn)和黏度的作用[22]。因此，需增加煤灰中堿性氧化物的含量，降低灰熔點(diǎn)并改善黏溫特性[23]。

圖4所示為SiO2-Al2O3-CaO三元系統(tǒng)相圖。由圖4可知，F(xiàn)HS和SH原煤灰的初晶區(qū)均位于莫來石(mullite)相區(qū)，該區(qū)液相線溫度高，導(dǎo)致原煤灰的熔融溫度高。隨石灰石添加量的增加，初晶區(qū)逐漸向鈣長石(CaAl2Si2O8)區(qū)域移動，同時(shí)液相線溫度逐漸降低。當(dāng)石灰石添加量為4%時(shí)，混煤灰的初晶區(qū)移動至鈣長石區(qū)域，因此可通過添加石灰石對無煙煤的煤灰流動性進(jìn)行調(diào)控。

分別對FHS和SH無煙煤添加1%，2%和4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的石灰石，驗(yàn)證煤灰熔融性及黏溫特性隨石灰石添加量的變化。添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)石灰石的FHS和SH煤灰熔融性分析見表8。由表8可以看出，隨著石灰石添加量的提高，煤灰流動溫度逐漸降低。添加4%的石灰石時(shí)，流動溫度可降至約1 350 ℃。此外，由圖4可以看出，添加石灰石可以明顯改善煤的黏溫特性，隨著添加量的提高，灰渣特性從結(jié)晶渣逐漸變成玻璃渣?？紤]無煙煤氣化需要較高的溫度，同時(shí)保證灰黏度2 Pa·s～50 Pa·s對應(yīng)的排渣溫度區(qū)間大于100 ℃(見表9)，推薦無煙煤FHS及SH添加石灰石的合適質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4%。

表8 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)石灰石的FHS和SH煤灰熔融性分析Table 8 Fusibility analysis of FHS and SH with different limestone additions

表9 添加石灰石改性后的黏溫曲線對應(yīng)2 Pa·s～50 Pa·s溫度區(qū)間及ΔθTable 10 Temperature range of 2 Pa·s-50 Pa·s and Δθ of coal samples with different limestone additions

3 氣化性能理論分析及工業(yè)運(yùn)行效果

采用熱力學(xué)平衡對添加4%石灰石的無煙煤作為航天爐氣化原料進(jìn)行氣化性能分析，平衡計(jì)算條件見表10，計(jì)算結(jié)果見表11。結(jié)果表明，以添加4%石灰石的無煙煤作為氣化原料時(shí)，航天爐可以達(dá)到較好的氣化性能，其中，在碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%的理論計(jì)算下，每生產(chǎn)一千標(biāo)方有效氣(CO和H2)的耗煤量可低至605 kg(含4%石灰石)，耗氧量可低至330 m3，可實(shí)現(xiàn)晉城無煙煤的高效氣化利用。

表10 平衡計(jì)算條件Table 10 Conditions of equilibrium calculation

山西晉城某項(xiàng)目配置四套航天爐(2 000 t級爐型)，均采用晉城無煙煤。該項(xiàng)目于2018年7月成功開車。入爐煤為添加4%石灰石的SH無煙煤，灰分范圍為20%～25%，煤灰流動溫度為1 350 ℃～1 450 ℃。四套氣化爐同時(shí)運(yùn)行，總負(fù)荷達(dá)到設(shè)計(jì)產(chǎn)量要求，至今氣化爐連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。

氣化爐運(yùn)行的性能指標(biāo)見表12。由表12可以看出，在該項(xiàng)目上，航天粉煤加壓氣化技術(shù)采用添加4%石灰石的無煙煤作為入爐煤，氣化性能指標(biāo)先進(jìn)，有效氣含量高，碳轉(zhuǎn)化率高，成渣率高，運(yùn)行效果達(dá)到了項(xiàng)目設(shè)計(jì)目標(biāo)。該項(xiàng)目的順利實(shí)施為后續(xù)無煙煤的清潔高效利用提供了借鑒。

表11 無煙煤作為航天爐氣化原料的氣化性能計(jì)算結(jié)果Table 11 Calculation results of gasification characteristics of anthracite as gasification raw material

表12 氣化爐運(yùn)行的性能指標(biāo)Table 12 Performance indexs of gasifier operation

4 結(jié) 論

1) 無煙煤的著火溫度比典型煙煤的著火溫度高150 ℃～250 ℃，且燃燒性能較差，針對燃燒器設(shè)計(jì)需提高粉煤與氧氣的混合程度，并優(yōu)化開工燃燒器的物料參數(shù)設(shè)計(jì)從而提高氣化爐投煤的溫度。

2) 無煙煤的氣化反應(yīng)性差，1 300 ℃時(shí)煙煤的氣化反應(yīng)速率為無煙煤氣化反應(yīng)速率的2倍～4倍，推測無煙煤的氣化溫度為1 500 ℃左右。此外，無煙煤的反應(yīng)速率低，延長在氣化爐內(nèi)的停留時(shí)間有利于其充分轉(zhuǎn)化。

3) 通過添加石灰石可有效調(diào)節(jié)無煙煤的灰熔融性及黏溫特性，當(dāng)添加4%左右石灰石時(shí)，可保證較高的氣化溫度和較寬的操作區(qū)間。