煤氣化廢水制備水煤漿的成漿特性研究*

李 磊 何國(guó)鋒 呂向陽(yáng) 張孝雨 徐 彤

(1.煤炭科學(xué)研究總院，100013 北京；2.中煤科工清潔能源股份有限公司，100013 北京)

0 引 言

我國(guó)煤炭主要分布在西北缺水地帶，而煤化工行業(yè)生產(chǎn)耗水高且煤轉(zhuǎn)化過(guò)程產(chǎn)生大量高濃度、難降解、組分復(fù)雜的有機(jī)廢水，傳統(tǒng)的生化處理、膜分離、鹽結(jié)晶等處理工藝流程長(zhǎng)、成本高而難以大規(guī)模推廣應(yīng)用，因此，如何開發(fā)一種低成本、資源化、無(wú)害化的煤轉(zhuǎn)化廢水回收處理工藝是當(dāng)前迫切要解決的問(wèn)題。水煤漿由60%～70%的煤、30%～40%的水以及0.1%～1.0%的添加劑組成[1]，是煤炭清潔利用中重要的一環(huán)，用工業(yè)生產(chǎn)廢水替代自來(lái)水制備水煤漿為工業(yè)廢水的無(wú)害化、資源化利用提供了新的路線。汪逸等[2]利用洗氣水和去離子水進(jìn)行成漿性試驗(yàn)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)洗氣水的定黏濃度比去離子水高1%～2%，假塑性特征更明顯，但洗氣水水煤漿的觸變性和穩(wěn)定性有所降低。木沙江等[3]研究了焦化廢水中氨氮對(duì)水煤漿成漿特性的影響，發(fā)現(xiàn)隨著氨氮濃度的升高，漿體黏度有上升的趨勢(shì)，但流動(dòng)性逐漸變差。劉建忠等[4]分析了3種不同氣化工藝產(chǎn)出的氣化廢水對(duì)水煤漿成漿性能的影響，發(fā)現(xiàn)不同工藝產(chǎn)出的廢水對(duì)水煤漿性能的影響程度不同，說(shuō)明3種廢水中含有的關(guān)鍵組分不同。近年來(lái)，研究人員針對(duì)煤氣化廢水制漿作了大量研究，而廢水中主要成分對(duì)水煤漿性能的影響及影響機(jī)理卻鮮有報(bào)道?；诖?，本實(shí)驗(yàn)以神木煤為原料，在最佳添加劑添加量[5]條件下，考察了煤制甲醇工藝的氣化、變換、合成工段廢水及其主要組分對(duì)漿體性能的影響，并探討了煤-添加劑-廢水組分的交互作用機(jī)理，對(duì)煤轉(zhuǎn)化廢水的回收利用具有一定的參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)煤種為神木煤，其工業(yè)分析和元素分析見表1。由表1可知，煤樣為低內(nèi)水、低中灰分、高揮發(fā)分、低硫分氣化用煤。制漿用水分為兩類：一類為去離子水和煤制甲醇工藝過(guò)程中原生的氣化灰水、變換凝液和甲醇廢液，其主要成分及含量見表2；另一類為模擬廢水成分定性定量配制的單組分溶液。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of sample

表2 廢水的主要成分(mg/L)Table 2 Main composition of wastewater(mg/L)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

漿體黏度和流動(dòng)性是評(píng)價(jià)水煤漿性能的重要指標(biāo)。一般的氣化用漿需兼顧濃度、黏度和流動(dòng)性三者，均符合氣化爐進(jìn)料的要求。為了探索廢水成分對(duì)水煤漿性能的影響，文中采用定濃黏度(實(shí)測(cè)濃度在(61±0.1)%時(shí)煤漿的黏度，set concentration viscosity，SV)、定濃流動(dòng)性(實(shí)測(cè)濃度在(61±0.1)%時(shí)煤漿的流動(dòng)性，set concentration runnabi-lity,SR)兩個(gè)指標(biāo)對(duì)成漿性能進(jìn)行衡量。煤漿濃度確定時(shí)，黏度在一定范圍內(nèi)越小，流動(dòng)性越大，煤漿質(zhì)量越好。

1.2.1 模擬廢水成分單組分溶液的配制

模擬廢水ICP-MS和GC-MS的檢測(cè)結(jié)果，分別定性定量配制與原生廢水中各組分及含量相對(duì)應(yīng)的氨水、氯化銨、氯化鈉、氯化鈣、硫酸鈉和仲辛醇溶液，作為制漿用水備用。

1.2.2 水煤漿的制備

本實(shí)驗(yàn)基于單棒磨干法制漿工藝，添加劑分別采用陰離子型甲基萘磺酸鹽甲醛縮合物(MF)和復(fù)配添加劑(甲基萘磺酸鹽甲醛縮合物(MF)和木質(zhì)素磺酸鈉(LS)質(zhì)量比為6∶4，F(xiàn)L)兩種。結(jié)合工業(yè)實(shí)際生產(chǎn)狀況，模擬現(xiàn)場(chǎng)制漿具體步驟為：一次制漿220 g，用XMB-Φ240×300型棒磨機(jī)制得粒度分布與實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)相符合的粗粉，粒度累積分布如表3所示。兩種添加劑的添加比例均為0.1%(添加比例=添加劑干基·(1+0.1%)/成品漿干基)，設(shè)定煤漿濃度為61%，將物料加入攪拌罐，采用JJ-2A型控溫?zé)o級(jí)變速攪拌器在25 ℃溫控下，以轉(zhuǎn)速為800 r/min的速度攪拌6 min，制得性能穩(wěn)定的水煤漿。

表3 水煤漿的粒徑累積分布(%*)Table 3 Particle size cumulative distribution of coal water slurry(%*)

1.2.3 水煤漿性能的檢測(cè)

評(píng)價(jià)氣化煤漿成漿性能的關(guān)鍵指標(biāo)有濃度、黏度、流動(dòng)性，濃度測(cè)定依據(jù)GB/T 18856.2-2008《水煤漿試驗(yàn)方法 第2部分 濃度測(cè)定》來(lái)進(jìn)行，黏度測(cè)定依據(jù)GB/T 18856.4-2008《水煤漿試驗(yàn)方法 第4部分 表觀黏度測(cè)定》來(lái)進(jìn)行。此次研究在固定濃度的前提下，對(duì)黏度和流動(dòng)性兩個(gè)指標(biāo)進(jìn)行測(cè)量。煤漿黏度采用NXS-4C型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)量，煤漿流動(dòng)性的測(cè)量方法：將水煤漿注滿標(biāo)準(zhǔn)截錐圓模(上口徑36 mm，下口徑60 mm，高度60 mm)，提起截錐圓模，在流動(dòng)30 s后測(cè)定水煤漿在玻璃平面上自由流淌的最大直徑，用最大直徑來(lái)判斷水煤漿的流動(dòng)性[6]。

1.2.4 煤粒表面性能的檢測(cè)

不同水環(huán)境下煤-水界面接觸角采用JC2000C1型接觸角測(cè)量?jī)x進(jìn)行測(cè)定，制漿用水選用原生的去離子水、氣化灰水、甲醇廢液、變換凝液和模擬定性定量配制的單組分溶液。稱取1 g煤樣以20 MPa的壓力制成煤片(Φ20 mm×2 mm)，采用蠕動(dòng)加樣泵在煤片上方滴加液體，利用高速攝影儀拍攝水珠的滴落過(guò)程，選擇水珠與煤片接觸瞬間的圖像，得到該樣品的煤水接觸角。進(jìn)行3組平行實(shí)驗(yàn)。

不同水環(huán)境下煤粒表面的Zeta電位值采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的JS94K2型微電泳儀測(cè)量，將廢水及模擬廢水成分的單組分溶液配制成水煤漿后，用對(duì)應(yīng)的制漿用水將水煤漿稀釋成0.05%～0.10%的懸浮液，靜置6 h。然后取懸浮液中的上清液，測(cè)定煤顆粒表面的電位值，重復(fù)測(cè)量5次取平均值。

不同水環(huán)境下煤粒對(duì)添加劑的吸附量采用間接法測(cè)定，利用殘余質(zhì)量濃度法計(jì)算煤對(duì)添加劑的吸附能力。將配制好的高效復(fù)合型水煤漿添加劑溶液和煤樣放進(jìn)同一個(gè)三角瓶中，在室溫下，于自動(dòng)空氣搖床上振動(dòng)一定時(shí)間，再靜置吸附，達(dá)到吸附平衡，離心分離出上層清液，并用蒸餾水適當(dāng)稀釋，使其符合比爾定律的質(zhì)量濃度范圍，使用UV-1601VPC紫外分光光度計(jì)測(cè)定吸光度。通過(guò)空白實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到工作曲線方程，從而計(jì)算吸附平衡體系中添加劑的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 成漿性分析

2.1.1 不同廢水對(duì)漿體性能的影響

漿體的黏度和流動(dòng)性直接影響氣化時(shí)煤漿的輸送和霧化效果。本研究選用原生的去離子水、氣化灰水、甲醇廢液和變換凝液作為制漿用水，成漿后的定濃黏度和定濃流動(dòng)性結(jié)果如圖1所示。

圖1 制漿用水對(duì)煤漿性能的影響Fig.1 Effect of water used in slurry preparation on properties of coal slurry□—MF；○—FL

由圖1可以看出，分別采用MF和FL兩種添加劑類型時(shí)，氣化灰水、甲醇廢液、變換凝液均對(duì)煤漿產(chǎn)生了不利影響，表現(xiàn)出了黏度變大、流動(dòng)性變差的趨勢(shì)，且氣化灰水、甲醇廢液、變換凝液的影響程度依次增大。在兩項(xiàng)指標(biāo)上，氣化灰水和甲醇廢液對(duì)MF添加劑的影響大于對(duì)FL添加劑的影響，推測(cè)采用廢水替代去離子水制漿，廢水中的有機(jī)組分和無(wú)機(jī)組分破壞了添加劑分子結(jié)構(gòu)中起主要作用的磺酸基和烷基等親疏水基團(tuán)，同時(shí)，F(xiàn)L復(fù)配基礎(chǔ)成分之一為木質(zhì)素磺酸鈉，其中含有大量的雜質(zhì)成分，磺酸根、酚羥基和醚鍵等有效官能團(tuán)含量較少，其自身對(duì)煤漿黏度和流動(dòng)性等性能改善效果有限，故廢水的加入對(duì)其影響程度相對(duì)較低。

2.1.2 廢水主要成分對(duì)漿體性能的影響

為進(jìn)一步明晰廢水制漿時(shí)造成SV升高、SR降低的關(guān)鍵組分，本研究依據(jù)廢水中主要化學(xué)物質(zhì)及其含量的測(cè)定結(jié)果定性定量配制質(zhì)量濃度為0.69 g/L的NaCl溶液、0.32 g/L的CaCl2溶液、0.84 g/L的Na2SO4溶液、6.48 g/L的NH3·H2O溶液、9.91 g/L的NH4Cl溶液、0.30 g/L的仲辛醇溶液作為制漿用水進(jìn)行配漿試驗(yàn)研究，考察不同水環(huán)境下煤漿黏度和流動(dòng)性的變化規(guī)律，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同水環(huán)境對(duì)煤漿性能的影響Fig.2 Effect of different water environment on coal slurry performance

2.2 接觸角分析

煤的接觸角表征不同水環(huán)境下煤-水界面作用的強(qiáng)弱，是固體表面理化特性和液體界面化學(xué)性質(zhì)相互作用的宏觀體現(xiàn)，與煤的成漿性高度相關(guān)。一般情況下，在一定范圍內(nèi)漿體中煤-水接觸角越小，代表煤表面潤(rùn)濕性越好，越有利于成漿。

2.2.1 不同廢水的接觸角

本研究分別采用去離子水和三個(gè)工段的廢水，測(cè)量煤-水界面接觸角，結(jié)果見表4。由表4可知，與去離子水相比，無(wú)添加劑時(shí)，三種廢水的接觸角均有所降低，其中甲醇廢液的接觸角較小，說(shuō)明此時(shí)甲醇廢液有利于成漿；分別加MF和FL兩種添加劑后，均表現(xiàn)出氣化灰水和去離子水接觸角相近，甲醇廢液接觸角最大，變換凝液接觸角最小。這是因?yàn)榧状紡U液中的小分子醇類(碳原子數(shù)大于4)具有與添加劑類似的親疏水結(jié)構(gòu)，吸附于煤粒表面后能夠降低煤水界面接觸角，但效果低于添加劑的效果且會(huì)搶占煤粒表面疏水活性位點(diǎn)；氣化灰水的接觸角最接近去離子水的接觸角，結(jié)合前面陰離子有利于成漿、陽(yáng)離子不利于成漿的結(jié)果，推測(cè)可能是陽(yáng)離子和陰離子在漿體中對(duì)煤-水接觸角的影響會(huì)相互抵消，變換凝液中大量氨氮的存在促使煤粒表面吸附添加劑過(guò)量，導(dǎo)致煤粒表面吸附了大量自由水，雖然接觸角變小，但可供“潤(rùn)滑”的水分減少，漿體迅速惡化。

表4 不同廢水環(huán)境下煤-水接觸角Table 4 Coal-water contact angle in different wastewater environment

2.2.2 模擬廢水成分的接觸角

為了進(jìn)一步探明廢水主要成分對(duì)漿體性能的影響，本研究進(jìn)行了模擬廢水成分的單組分溶液的接觸角實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖3。

圖3 不同水環(huán)境下煤-水接觸角Fig.3 Coal-water contact angle in different water environment

由圖3可以看出，與去離子水相比，無(wú)添加劑時(shí)，不同水環(huán)境下的煤-水接觸角均有所降低，其中CaCl2和醇類的接觸角較小，二者有利于成漿；分別加MF和FL添加劑后，均表現(xiàn)出醇類溶液接觸角較大，NH4Cl溶液接觸角最小。這是由于甲醇廢水成分主要為長(zhǎng)鏈醇類(碳原子數(shù)大于4)，同時(shí)具有親-疏水的特性，其疏水性基團(tuán)(包括烴鏈和甲基基團(tuán))與煤表面疏水區(qū)段(非極性基團(tuán))結(jié)合，暴露于外端的親水性基團(tuán)(醇羥基)易與水形成氫鍵，通過(guò)鍵合作用將水分子吸附于煤表面，增強(qiáng)了潤(rùn)濕性，在無(wú)添加劑時(shí)有利于成漿；但其親-疏水基團(tuán)作用能力低于添加劑的作用能力，且會(huì)優(yōu)先吸附于煤粒表面，在有添加劑時(shí)不利于成漿。無(wú)機(jī)鹽中陽(yáng)離子吸附于煤粒表面，其與水分子的離子鍵合作用可致使水分子吸附并擴(kuò)散于煤粒表面，且價(jià)態(tài)越高，離子鍵合效應(yīng)越強(qiáng)，這也是Ca2+在無(wú)添加劑時(shí)較其他陽(yáng)離子降低煤-水接觸角明顯的原因；而在有添加劑的條件下，陽(yáng)離子失去了改善煤粒表面潤(rùn)濕性的功能，推測(cè)陽(yáng)離子在煤表面發(fā)生了復(fù)雜的關(guān)聯(lián)反應(yīng)，不利于添加劑吸附，導(dǎo)致煤粒潤(rùn)濕性變差，煤漿性能下降。

2.3 Zeta電位分析

煤漿性能優(yōu)劣的另一個(gè)重要影響因素是煤粒表面電負(fù)性的強(qiáng)弱，根據(jù)帶電膠體顆粒的穩(wěn)定性理論(DLVO理論)，保持煤粒分散的先決條件是靜電斥力必須比煤粒間的范德華力更強(qiáng)[9]，所以一定程度上，煤粒表面電負(fù)性能體現(xiàn)漿體性能，電負(fù)性越強(qiáng)，成漿性能越好。本研究探究了不同水環(huán)境下煤粒表面的電位值變化規(guī)律，結(jié)果見圖4。

圖4 不同水環(huán)境下煤粒表面的Zeta電位變化Fig.4 Zeta potential change of coal particle surface in different water environment□—Without additives；○—MF；△—FL

由圖4a可以看出，與去離子水相比，采用甲醇廢液和變換凝液制漿時(shí)煤粒表面的Zeta電位絕對(duì)值在無(wú)添加劑時(shí)升高，添加兩種添加劑后均呈現(xiàn)降低趨勢(shì)；由圖4b可以看出，陽(yáng)離子和有機(jī)醇類降低了煤顆粒表面的電位絕對(duì)值，前面檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)甲醇廢水的主要成分為醇類(碳原子數(shù)大于4)物質(zhì)，變換凝液中主要含有大量的氨氮，與圖4a和圖4b在此處表現(xiàn)的規(guī)律是一致的。相比MF添加劑，金屬陽(yáng)離子Na+和Ca2+對(duì)FL添加劑產(chǎn)生的不利影響更大。

2.4 添加劑在煤表面飽和吸附量分析

添加劑在煤和水界面上的吸附是煤粒、制漿用水和添加劑交互作用的結(jié)果，其吸附量會(huì)直接導(dǎo)致煤粒表面吸附水層厚度的不同，進(jìn)而影響煤漿中自由水和固定水的比例，這個(gè)比例存在一個(gè)平衡點(diǎn)，既要有效防止粒子間凝聚，又要保證煤漿中具有足夠的自由水，起到潤(rùn)滑的作用。本實(shí)驗(yàn)中，由于添加劑的量較少，為了盡可能減小誤差，只選擇MF添加劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，其最大吸收波長(zhǎng)λMF=230，作為測(cè)試波長(zhǎng)，其在不同濃度下的溶液吸光度AMF線性方程為：

AMF=0.111 50c+0.124 33

式中：AMF的R2值為0.992 63，擬合度較高；c為煤漿濃度。

圖5 不同水環(huán)境中萘系添加劑吸附曲線Fig.5 Adsorption curves of naphthalene additives in different water environments

3 結(jié) 論

1) 濃度一定時(shí)，三種廢水煤漿的黏度增加，流動(dòng)性下降，影響程度由小到大依次為氣化灰水、甲醇廢水、變換凝液。廢水對(duì)MF添加劑的不利影響大于對(duì)FL的不利影響。