嵌段比對(duì)左旋聚乳酸基立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶行為及形貌的影響*

陳曉浪，白竹煜，吳一帆，陳少棚

(1. 西南交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，材料先進(jìn)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610031； 2. 四川大學(xué) 高分子研究所，高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610065)

0 引 言

近年來(lái)，環(huán)境污染情況日益嚴(yán)重，作為一種可以再生并且以植物為原料制備的綠色塑料——聚乳酸(PLA)被認(rèn)為是最有前途的商業(yè)生物基/生物可降解聚合物。PLA是一種半結(jié)晶聚合物，其物理性質(zhì)由超分子結(jié)構(gòu)控制，而該結(jié)構(gòu)又由結(jié)晶過(guò)程控制[1]，因此，PLA緩慢的結(jié)晶速率以及較低的結(jié)晶率，導(dǎo)致其作為商業(yè)熱塑性塑料的實(shí)際應(yīng)用遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于預(yù)期[2-4]，因此，改善PLA的結(jié)晶性能具有重要意義，制備PLA立構(gòu)復(fù)合物是常用的方法之一。

左旋PLA(PLLA)和右旋PLA(PDLA)是旋光性相反的兩種PLA，當(dāng)以一定比例將兩者進(jìn)行共混時(shí)，可形成一種PLA立構(gòu)復(fù)合體[5],其通常同時(shí)具有均相晶和立構(gòu)晶[6]。劉艷萍等[7]采用溶液共混法制備了PLLA和PDLA相同質(zhì)量比的PLA立構(gòu)復(fù)合物，提高了PLA的結(jié)晶率及結(jié)晶速率；周曄等[8]采用微型雙螺桿擠出機(jī)制備了具有高結(jié)晶度的立構(gòu)復(fù)合PLA。通過(guò)立構(gòu)復(fù)合提高了PLA的結(jié)晶性能，但同時(shí)也降低了其強(qiáng)度和延展性[9]，采用增韌改性劑與PLA進(jìn)行共聚是一種潛在的改善技術(shù)，不僅能平衡立構(gòu)復(fù)合物的結(jié)晶性能與韌性[10]，還可提高鏈遷移率從而促進(jìn)結(jié)晶[11]。聚乙二醇(PEG)是與PLA相容性良好增韌改性劑[12]，樊國(guó)棟等[13]采用以外消旋乳酸(D,L-LA)和不同數(shù)均分子量(Mn)的聚乙二醇(PEG)進(jìn)行共聚，獲得了結(jié)晶度有明顯提升的PLEG。YanlongLiu等[14]合成了PDLA-b-PEG-b-PDLA共聚物，并通過(guò)溶液流延法添加到PLLA基質(zhì)中，獲得了比純PLLA具有更高的熱穩(wěn)定性的共混物。

本文采用D-乳酸和PEG為原料通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合法合成了不同嵌段比的PDLA-PEG-PDLA三嵌段共聚物，并將其作為改性劑分別與PLLA進(jìn)行共混形成PLA立構(gòu)復(fù)合物。通過(guò)紅外光譜 (FTIR)、X-射線衍射(XRD)、差示掃描量熱儀(DSC)和偏光顯微鏡(POM)研究了PDLA-PEG-PDLA 嵌段比變化對(duì)PLLA基共混物的結(jié)構(gòu)、結(jié)晶行為和結(jié)晶形貌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

左旋聚乳酸(PLLA)，牌號(hào)是2002D，由美國(guó)NatureWorksR公司提供；D-丙交酯(D-LA)，99%，由上海麥克林生化科技有限公司提供；辛酸亞錫，95%，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；聚乙二醇(PEG)(分子量為6000)、二甲苯、二氯甲烷、石油醚，由成都市科隆化學(xué)品有限公司提供。

1.2 試樣制備

用電子天平準(zhǔn)確稱量干燥后的D-LA和PEG，然后將藥品置于三口燒瓶中，通入氮?dú)?，待燒瓶中空氣被完全排除，將三口瓶置?40 ℃的油浴鍋中恒溫加熱至藥品完全溶解。向燒瓶中加入辛酸亞錫和二甲苯的混合溶液，并升高油浴鍋溫度至160 ℃，反應(yīng)4 h。將反應(yīng)后的混合液倒入燒杯中，加入二氯甲烷、石油醚，靜置沉淀后過(guò)濾，之后在50 ℃的條件下真空干燥24 h，獲得PDLA：PEG分別為1/1、2/1、3/1的嵌段共聚物PDLA-PEG-PDLA。之后將不同嵌段比的嵌段共聚物PDLA-PEG-PDLA和PLLA、二氯甲烷加至三口瓶中，并于30 ℃的條件下反應(yīng)3 h，將攪拌均勻的溶液倒入表面皿中，室溫成膜，獲得PLLA共混物。共混物中，PLLA含量為90%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，PDLA-PEG-PDLA三嵌段共聚物含量為10 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 紅外光譜(FT-IR)測(cè)試

利用美國(guó)Nicolet公司的Nicolet 5700 FTIR對(duì)樣品表面進(jìn)行全反射紅外光譜分析(ATR -IR) ，掃描紀(jì)錄4 000～400 cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜。

1.3.2 X射線衍射(XRD)測(cè)試

采用荷蘭PANalytical公司的型號(hào)X′Per PRO型的X射線衍射儀測(cè)試試樣的晶體結(jié)構(gòu)及晶型，Cu靶，λ=0.15418 nm，管極電壓和電流分別為40 kV和40 mA，掃描角度范圍為5～60°，掃描速度為1°/min。

1.3.3 差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)試

采用美國(guó)TA公司的型號(hào)Q20的差示掃描量熱儀在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下對(duì)試樣的結(jié)晶和熔融行為進(jìn)行測(cè)試，以10 ℃/min的速率將樣品從0升至250 ℃，同時(shí)記錄下DSC曲線。

1.3.4 偏光顯微鏡(POM)測(cè)試

采用寧波舜宇儀器有限公司的型號(hào)為CX40P的偏光顯微鏡觀察試樣的結(jié)晶形態(tài)，將樣品置于230 ℃的熱臺(tái)上，完全熔融后壓薄片，然后在140和180 ℃下結(jié)晶不同時(shí)間后取出，在POM上觀察樣品的在不同時(shí)間下的晶體形貌，用數(shù)碼相機(jī)進(jìn)行拍照，記錄試樣的結(jié)晶形貌特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

圖1所示為PLLA、含有不同嵌段比的PLLA/PDLA-PEG-PDLA立構(gòu)復(fù)合物的FT-IR圖譜。從圖1中不難看出，PDLA-PEG-PDLA嵌段共聚物與PLLA在加工過(guò)程中形成了立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)；而且嵌段比的改變也對(duì)PLLA基體的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了較大的影響。在圖譜上2 880 cm-1左右有一微弱的吸收峰，為-CH2(亞甲基)振動(dòng)峰，是PEG的特征吸收峰，與純PLLA的圖譜相對(duì)照，說(shuō)明共混物中含有PEG的-CH2基團(tuán)。純PLLA的C=O的吸收峰在1 752 cm-1處，但是共混物的C=O的特征峰在1746和1739 cm-1處，向低波數(shù)的方向移動(dòng)。純PLLA在2 998 cm-1處有-CH3的吸收峰，而共混物的-CH3吸收峰波數(shù)略有下降，出現(xiàn)在2 994 cm-1處，也向低波數(shù)移動(dòng)。-CH3和C=O的吸收峰向低位移動(dòng)，表明PLLA和PDLA分子鏈之間形成氫鍵CH3…O=C，同時(shí)共混物上出現(xiàn)了PEG的特征峰，由此，我們可以推斷出PDLA-PEG-PDLA/PLLA共混物中立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成。

圖1 PDLA-PEG-PDLA/PLLA共混物的FT-IR圖譜Fig 1 FT-IR spectra of PDLA-PEG-PDLA/PLLA blends

2.2 XRD分析

圖2給出了PLLA和含有不同嵌段比的PLLA/PDLA-PEG-PDLA立構(gòu)復(fù)合物的XRD圖譜，其中PDLA:PEG分別為1/1、2/1和3/1。從圖2中可以得出，純的PLLA只有均相晶，分別在2θ為14.7°、16.8°、19.1°和22.3°處為α晶型的(010)晶面、(110)/(200)晶面、(203)晶面和(015)晶面。與純的PLLA相比，立構(gòu)復(fù)合物中只顯示出立構(gòu)晶的衍射峰，分別在2θ為11.8°、20.6°處為立構(gòu)晶的(110)晶面和(300)/(030)晶面，在立構(gòu)復(fù)合物中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)均相晶的衍射峰，表明在立構(gòu)復(fù)合物中均相晶的含量極少，以致不足以被X射線掃描出來(lái)。XRD的結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了PLA立構(gòu)復(fù)合晶體的形成，PLLA的結(jié)晶行為發(fā)生了改變。同時(shí)，也不難看出，嵌段共聚物的嵌段比的變化也對(duì)PLA立構(gòu)復(fù)合物的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，這在后面的DSC和POM結(jié)果中也將得到證實(shí)。

圖2 嵌段比變化對(duì)PDLA-PEG-PDLA/PLLA共混物XRD圖譜的影響Fig 2 Effect of block ratio on XRD patterns of PDLA-PEG-PDLA/PLLA blends

PLLA以及含有不同嵌段比的PDLA-PEG-PDLA/PLLA立構(gòu)復(fù)合物的DSC曲線如圖3所示，其對(duì)應(yīng)的DSC數(shù)據(jù)列于表1中。從圖3與表1中數(shù)據(jù)可以看出，純PLLA的曲線上在65.8 ℃有玻璃化轉(zhuǎn)變的臺(tái)階，在153.6 ℃有均相晶的熔融峰，沒(méi)有明顯的結(jié)晶峰，這可能是由于PLLA結(jié)晶速率過(guò)慢，以致其不能在此升溫速率下結(jié)晶。當(dāng)PDLA與PEG的比值為1/1時(shí)，DSC曲線與純PLLA的相似，在63.0 ℃有玻璃化轉(zhuǎn)變，在147.9和154.5 ℃有均相晶的熔融峰，但是在110.4 ℃有冷結(jié)晶峰，說(shuō)明此時(shí)PLA立構(gòu)復(fù)合物的結(jié)晶速率比純PLLA快。而在其立構(gòu)復(fù)合物中，不僅出現(xiàn)了均相晶的熔融峰，還出現(xiàn)了立構(gòu)晶的熔融峰，分別在150 ℃左右和199 ℃左右，立構(gòu)結(jié)構(gòu)提高了PLA的熔點(diǎn)(Tm)。隨著PEG含量的增加，立構(gòu)復(fù)合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，但是嵌段比為1/1時(shí)，立構(gòu)復(fù)合物的Tg依然比PLLA的低，可能是隨著PEG含量的增加，立構(gòu)復(fù)合物的分子鏈增長(zhǎng)而發(fā)生纏結(jié)，導(dǎo)致柔順性增加的不明顯。當(dāng)嵌段比為2/1時(shí)，立構(gòu)復(fù)合物的Tg最低，為51.1 ℃，說(shuō)明此時(shí)立構(gòu)復(fù)合物的分子鏈柔順性最好。

圖3 嵌段比變化對(duì)PDLA-PEG-PDLA/PLLA共混物DSC曲線的影響Fig 3 Effect of block ratio on DSC curves of PDLA-PEG-PDLA/PLLA blends

表1 PDLA-PEG-PDLA/PLLA立構(gòu)復(fù)合物的DSC數(shù)據(jù)

2.3 結(jié)晶形貌分析

根據(jù)在DSC中獲知的PLA立構(gòu)復(fù)合物中均相晶和立構(gòu)晶不同的熔點(diǎn)，文章分別探討了在140和180 ℃的結(jié)晶溫度下嵌段比對(duì)立構(gòu)復(fù)合物結(jié)晶形貌的影響。圖4和5分別為PLA立構(gòu)復(fù)合物在140和180 ℃的下結(jié)晶不同時(shí)間后的結(jié)晶形貌變化，結(jié)晶時(shí)間分別為5，10，30 min，1，2和4 h。從圖4和5中不難看出，PDLA-PEG-PDLA共聚物嵌段比的改變及結(jié)晶溫度和結(jié)晶時(shí)間均對(duì)PDLA-PEG-PDLA/PLLA立構(gòu)復(fù)合物的結(jié)晶形貌產(chǎn)生較大的影響。在圖4中看到，在140 ℃下結(jié)晶較短時(shí)間(5和10 min)，晶體尺寸較小，只能看到晶核，觀察不到黑十字消光現(xiàn)象。隨著結(jié)晶時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，晶體長(zhǎng)大，晶粒密度也變大，由DSC結(jié)果可知， 此時(shí)的晶體是均相晶和立構(gòu)晶的混合在結(jié)晶溫度與時(shí)間一定的情況下，PEG含量低時(shí)，晶體一直為細(xì)小晶粒狀，生長(zhǎng)速率緩慢，隨著PEG含量的升高，結(jié)晶速率加快。由圖5可以看出，在180 ℃時(shí)，觀察到晶體只有微小球晶，對(duì)照DSC數(shù)據(jù)可以推斷出立構(gòu)晶的晶型為球晶，即此時(shí)只有立構(gòu)晶。當(dāng)嵌段比為1/1時(shí)，PEG含量過(guò)高，形成的立構(gòu)晶較少，延長(zhǎng)結(jié)晶時(shí)間，小晶粒的數(shù)目變多，密度變大，但尺寸沒(méi)有明顯增加；降低PEG含量，結(jié)晶4 h之后，晶粒的生長(zhǎng)基本完成，且嵌段比為2/1時(shí)立構(gòu)晶的生長(zhǎng)速度比嵌段比為3/1時(shí)快。不同嵌段比的立構(gòu)復(fù)合物在不同溫度下的POM照片表明，選擇合適的PEG含量才能使復(fù)合物的分子鏈在獲得柔順性的同時(shí)也不發(fā)生纏結(jié)，有利于材料性能的改善。

圖4 PDLA-PEG-PDLA/PLLA共混物在140 ℃時(shí)不同結(jié)晶時(shí)間下的POM照片：(A) PDLA: PEG為1/1, (B) PDLA: PEG為2/1, (C) PDLA: PEG為3/1Fig 4 POM images of PDLA-PEG-PDLA/PLLA blends crystallized at 140 ℃ for different time: (A) PDLA: PEG is 1/1, (B) PDLA: PEG is 2/1, (C) PDLA: PEG is 3/1

圖5 PDLA-PEG-PDLA/PLLA共混物在180 ℃時(shí)不同結(jié)晶時(shí)間下的POM照片：(A) PDLA: PEG為1/1, (B) PDLA: PEG為2/1, (C) PDLA: PEG為3/1Fig 5 POM images of PDLA-PEG-PDLA/PLLA blends crystallized at 180 ℃ for different time: (A) PDLA: PEG is 1/1, (B) PDLA: PEG is 2/1, (C) PDLA: PEG is 3/1

3 結(jié) 論

本文以自制的不同嵌段比的PDLA-PEG-PDLA三嵌段共聚物作為改性添加劑，PLLA為聚合物基體，通過(guò)溶液法制備了PDLA-PEG-PDLA/PLLA共混物，并對(duì)共混物的結(jié)構(gòu)、結(jié)晶行及形貌進(jìn)行了表征分析。結(jié)果證明，PLLA與三嵌段共聚物在共混過(guò)程中形成了PLA立構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)。與純PLLA相比，PLA立構(gòu)復(fù)合物的結(jié)晶性能得以改善，并且具有更高的耐熱性。其中，嵌段比為2/1的PLA立構(gòu)復(fù)合物的結(jié)晶性能最佳，這可能歸因于嵌段比為2/1時(shí)，立構(gòu)復(fù)合物的分子鏈能獲得更好的柔順性。嵌段比的改變也對(duì)PDLA-PEG-PDLA/PLLA共混物的結(jié)晶形貌產(chǎn)生了較大的影響；結(jié)晶溫度和結(jié)晶時(shí)間的變化也展現(xiàn)出不同結(jié)晶形貌的晶體結(jié)構(gòu)。