堿激發(fā)地聚物中氯離子對硫酸根離子的影響*

呂擎峰，陳 臆，趙彥旭，單小康，谷留楊

(1. 蘭州大學(xué) 西部災(zāi)害與環(huán)境力學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000 ； 2. 中鐵二十一局集團(tuán)有限公司，蘭州 730070)

0 引 言

Davidovits[1]于20世紀(jì)70年代提出地聚物的概念，并以天然鋁硅礦物或固體廢棄物為原材料，通過化學(xué)堿激發(fā)制備了性能優(yōu)異的三維網(wǎng)狀膠凝體。在堿性環(huán)境下，硅鋁質(zhì)原料溶解產(chǎn)生[SiO4]和[AlO4]四面體單元，這些物質(zhì)在水中會形成過飽和的硅酸鋁溶液，隨后縮聚和重排形成具有立體結(jié)構(gòu)的無定型凝膠[2-3]。地聚物具有傳統(tǒng)波蘭特水泥的粘結(jié)特性，同時(shí)避免了大量的CO2的生成，而且原料來自于天然礦物(高嶺石、黏土、偏高嶺土等)和工業(yè)副產(chǎn)品(粉煤灰、礦渣、稻殼灰等)[4]，是一種新型綠色材料。粉煤灰是比較典型的地聚物前軀體之一。事實(shí)上，已有學(xué)者將氯化鈉加入地聚物和水泥中以提高其活性進(jìn)行了研究。

呂擎峰等[5]發(fā)現(xiàn)隨著氯化鈉摻入量的增加，堿激發(fā)地聚物強(qiáng)度先升高后降低，在1%摻入量下，試樣強(qiáng)度得到提高，而在11%摻入量下，試樣強(qiáng)度削弱到了未摻鹽的79%，地聚合物體系中應(yīng)控制氯化鈉含量。王復(fù)生等[6]研究了氯化鈉對不同組分硅酸鹽水泥的激發(fā)能力和結(jié)合方式是不同的，少量氯化鈉有明顯的早強(qiáng)作用。程寅等[7]發(fā)現(xiàn)了在堿激發(fā)礦渣凈漿中摻加NaCl，其強(qiáng)度隨著Cl-摻量增加而增加。硫酸鈉加入地聚物中效果更佳。Rattanasak等[8]在堿激發(fā)地聚物中添加CaCl2、CaSO4、Na2SO4和蔗糖，Na2SO4能夠提高試樣的凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度。藺喜強(qiáng)等[9]試驗(yàn)表明硫酸鹽類及氯鹽類對粉煤灰早期活性的激發(fā)有一定的作用，并且能夠較好地激發(fā)粉煤灰在水化后期的活性，幾種鹽類激發(fā)劑中Na2SO4的活性激發(fā)作用最明顯。王智等[10]通過分析硫酸鹽激發(fā)粉煤灰活性的水化反應(yīng)過程和機(jī)理，比較研究硫酸鹽對粉煤灰活性激發(fā)的差別及其原因，發(fā)現(xiàn)Na2SO4的激發(fā)效果最優(yōu)?？梢?，目前大多都是研究單一鹽類加入地聚物激發(fā)效果和機(jī)理，氯化鈉和硫酸鈉復(fù)合加入粉煤灰地聚物研究少有報(bào)道，至于其影響機(jī)理更是罕見。

本文研究了氯化鈉和硫酸鈉在粉煤灰基地聚物中的影響機(jī)理。通過水玻璃、氯化鈉和硫酸鈉共同激發(fā)粉煤灰基地聚物復(fù)合材料，在硫酸鈉含量一定時(shí)，加入不同含量的氯化鈉，以28 d無側(cè)限抗壓強(qiáng)度為指標(biāo)，并利用XRD、FTIR、SEM、MIP和 NMR試驗(yàn)研究了生成物的物相特征、微觀結(jié)構(gòu)、孔隙結(jié)構(gòu)和硅酸鹽多面體結(jié)構(gòu)變化，探討了在粉煤灰基地聚物中氯化鈉對硫酸鈉的影響機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用粉煤灰為市售I級低鈣灰，購于河南鞏義發(fā)電廠，主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3等，細(xì)度(修正后篩余百分?jǐn)?shù))m(Fc)=11.2%，有效成分如表1所示。堿激發(fā)劑水玻璃(Na2SiO3·9H2O)模數(shù)為3.28，通粒狀氫氧化鈉(AR)調(diào)節(jié)為模數(shù)1.5(Na2O含量16.08%，SiO2含量23.42%)，陳化24 h后使用。氯化鈉(AR)，硫酸鈉(AR)購于鄭州派尼化學(xué)試劑廠，均以質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加至地聚物體系中。

表1 粉煤灰化學(xué)成分表

1.2 樣品制備

稱取1000 g粉煤灰，分別將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氯化鈉和硫酸鈉加入粉煤灰中攪拌均勻。取NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、7%、11%，Na2SO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%、15%、21%，交叉組合試驗(yàn)，共9組如表2。根據(jù)6%的堿固比(Na2O與粉煤灰的質(zhì)量比)確定水玻璃質(zhì)量，通過額外添加水固定水灰比為0.30(水玻璃含水量和額外添水量與粉煤灰的質(zhì)量比)。最后，將固液體一起倒入行星式攪拌器內(nèi)攪拌，將攪拌均勻的漿體分兩次均勻盛入40 mm×40 mm×160 mm的三聯(lián)試模中，放置在ZS-15型振實(shí)臺上振動除去氣泡，每次振動60下，隨后放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱(溫度(20±1)℃，濕度>95%)養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，脫模后樣品放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱28 d后再進(jìn)行無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，取受壓試樣中心部分進(jìn)行后續(xù)分析測試試驗(yàn)。

1.3 測試方法

使用TDW-10-300型全自動水泥壓力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行無側(cè)限抗壓強(qiáng)度測試，加載速率為0.8 KN/S。采用PANalytical X′Pert Pro 型X射線衍射分析儀進(jìn)行物相定性分析，粉末樣品，Cu靶，λ=0.15406 nm；采用Nicolet NEXUS-670型傅里葉變換紅外光(FTIR)測定儀研究試樣物質(zhì)結(jié)構(gòu)，KBr壓片法，測試范圍為4 000～400 cm-1；使用Thermoscientific ApreoS型掃描電子顯微鏡測試微觀形貌；使用美國麥克公司AutoPore lv9510壓汞測試孔徑分布、孔隙體積和表面積；使用德國布魯克公司Bruker AVANCE III 600M核磁共振儀29Si普測試硅氧基團(tuán)類型及位置變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 力學(xué)分析

圖1和表2所示，不同含量的氯化鈉和硫酸鈉復(fù)合對粉煤灰基地聚物有一定的激發(fā)效果，其強(qiáng)度均在15 MPa以上；當(dāng)各試樣水膠比、水玻璃的模數(shù)和Na2SO4含量保持不變時(shí)，隨著NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加，試樣28 d無側(cè)限抗壓強(qiáng)度逐漸下降。當(dāng)Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，隨著NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加，28 d無側(cè)限抗壓強(qiáng)度下降了6.65 MPa。當(dāng)Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，試樣28 d無側(cè)限抗壓強(qiáng)度下降了5.55 MPa。當(dāng)Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%時(shí)28 d無側(cè)限抗壓強(qiáng)度下降了3.34 MPa。這表明NaCl對Na2SO4具有一定的“抑制”作用。

在室溫下氯化鈉的溶解度為36 g，硫酸鈉的溶解度為20 g。因此同時(shí)加入氯化鈉和硫酸鈉時(shí)，氯化鈉能快速溶解，在溶液中形成Cl-和Na+，而Cl-能快速參與堿激發(fā)反應(yīng)，隨著氯化鈉的不斷增加，地聚物體系中Cl-和Na+離子含量急劇上升，阻礙激發(fā)劑對粉煤灰玻璃體外殼侵蝕和溶解甚至出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象[11]。此外，氯化鈉和硫酸鈉因不斷溶解而過飽和，未參與反應(yīng)的氯化鈉和硫酸鈉就會以晶體形式存于地聚物體系中，不僅阻礙溶液中離子的遷移，限制聚合反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)又削弱了地聚物凝膠的膠結(jié)能力，增大試樣的孔隙直徑和孔隙體積，進(jìn)而破壞了試樣的微觀結(jié)構(gòu)，致使強(qiáng)度不斷下降。

表2 不同氯化鈉和硫酸鈉復(fù)合及抗壓強(qiáng)度

圖1 不同氯化鈉和硫酸鈉含量配比的抗壓強(qiáng)度Fig 1 Compressive strength of different ratios of sodium chloride and sodium ulfate

2.2 X 射線衍射(XRD)分析

圖2為粉煤灰和不同氯化鈉和硫酸鈉復(fù)合摻入粉煤灰基堿激發(fā)地聚物試樣的XRD圖。從衍射圖譜可知粉煤灰地聚物多數(shù)為石英和莫來石，以非晶態(tài)或半晶態(tài)的無定型狀為主，同時(shí)夾雜少許磁鐵礦等晶體物質(zhì)。堿激發(fā)地聚物反應(yīng)分為3個(gè)階段[4,12]：(1)原材料中無定型的硅鋁酸鹽溶解產(chǎn)生Si、Al單體；(2)Si、Al單體通過縮合作用形成具有長鏈或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅鋁質(zhì)低聚體凝膠；(3)低聚體凝膠發(fā)生縮聚反應(yīng)繼續(xù)排列和重組，形成三維硅酸鋁網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。從XRD圖中的很明顯出現(xiàn)了水化氯鋁酸鹽(即FS)和方鈉石(Na4Al3Si3O12Cl)的衍射峰。兩者的產(chǎn)生均是氯化鈉的不斷加入發(fā)生的反應(yīng)[7,13]。

(1)

Al2O3+2SiO2(active)+2NaOH→2NaAl(SiO4)+H2O

(2)

3NaAl(SiO4)+NaCl→Na4Al3Si3O12Cl

(3)

在常溫下，“Eq.(3)”的反應(yīng)速率偏低，因此方鈉石的特征峰在衍射圖中的高度較低，并且不隨摻鹽量的增加發(fā)生變化。此外，隨著摻鹽量的提高，衍射圖中出現(xiàn)了逐漸增強(qiáng)的氯化鈉特征峰，說明一部分氯化鈉未參與反應(yīng)并沉積于地聚物體系中，但其原因是屬于反應(yīng)不徹底或是反應(yīng)過剩，還需要進(jìn)一步的討論。

另外，隨著摻鹽量的變化，石英和莫來石的衍射強(qiáng)度先降低后增加，Na2SO4的衍射強(qiáng)基本保持不變，說明地聚物體系存在未反應(yīng)的Na2SO4。在衍射分析圖中未檢測到鈣釩石(AFt)的衍射峰，是因?yàn)镹aCl與體系中少量的CaO、Al2O3和OH-等反應(yīng)生成FS,但隨著摻鹽量增加，體系中Ca2+和OH-耗盡，過多的Na2SO4無法反應(yīng)生成鈣礬石(AFt)，此時(shí)氯離子的存在導(dǎo)致鈣釩石(AFt)結(jié)晶效果不佳或含量太少?？梢娫诜勖夯一鼐畚镏?，氯離子會抑制鈣礬石(AFt)的生成，降低了結(jié)實(shí)體密實(shí)度；早期反應(yīng)以氯離子反應(yīng)形成FS為主，而硫酸根離子僅僅起輔助作用[14-16]。圖中2θ=20～30°的“駝峰”為水化硅(鋁)酸鈣凝膠 (C-(A)-S-H)，其相對含量減少，致使強(qiáng)度下降。

總的來說，隨著氯化鈉不斷增加，OH-濃度降低，導(dǎo)致硅酸鋁鹽固體原料溶解度下降，生成的地聚合物凝膠減少，因此強(qiáng)度逐漸降低。并且未反應(yīng)的鹽晶體在體系中沉積，削弱了粒間力導(dǎo)致試樣強(qiáng)度下降。

圖2 不同氯化鈉和硫酸鈉復(fù)合摻量的28 d XRD圖譜Fig 2 28 d XRD spectra of different sodium chloride and sodium sulfate compound dosage obtained

2.3 IR光譜分析

圖3 不同氯化鈉和硫酸鈉復(fù)合摻量的FT-IR譜圖Fig 3 FT-IR spectra of different compound contents of sodium chloride and sodium sulfate

2.4 電鏡掃描分析(SEM)

圖4為粉煤灰及不同氯化鈉和硫酸鈉復(fù)合摻入量下堿激發(fā)地聚物的SEM圖。從圖可知粉煤灰是由質(zhì)地光滑的不同大小的致密球或空心球組成。隨著水玻璃、氯化鈉和硫酸鈉的摻入，反應(yīng)產(chǎn)物表面連續(xù)性表現(xiàn)為一層固結(jié)的粘性流體，粉煤灰不斷被激發(fā)地質(zhì)聚合物凝膠結(jié)構(gòu)更加均勻且密實(shí)。發(fā)現(xiàn)大量沉積物(圖3點(diǎn)c1，c3，e5，f3，f5)，這些物質(zhì)是侵蝕玻璃體反應(yīng)凝固形成的硅酸鹽凝膠[17]。這種硅酸鹽凝膠具有較強(qiáng)的膠結(jié)力，是使得地聚物具有高強(qiáng)度原因之一。地聚物表面的凹坑是粉煤灰微珠失去膠結(jié)脫落而形成的，可能是受壓和活化過程造成的。

從圖4(b～d)看到當(dāng)Na2SO4以7%質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變，隨著NaCl不斷增加，粉煤灰不斷被激發(fā)，但是仍有粉煤灰并未反應(yīng)完全(圖4點(diǎn)c2，d2，d3)，部分玻璃珠出現(xiàn)被“削蓋”(圖4點(diǎn)b4，c4，d4)現(xiàn)象。同時(shí)發(fā)現(xiàn)少數(shù)沉淀FS(圖4點(diǎn)b1)[14]， 氯離子濃度變化對硫酸根離子在混凝土中的擴(kuò)散速度影響很大，隨著氯鹽濃度的增加，硫酸根在混凝土中擴(kuò)散速度會不斷下降，氯離子在混凝土的中的擴(kuò)散能力高于硫酸根離子兩個(gè)數(shù)量級[20]。可以肯定并不是粉煤灰被徹底激發(fā)了，而是隨著復(fù)合鹽摻量的不斷增加，C-(N)-A-S-H 凝膠沒有大面積的出現(xiàn)，而是出現(xiàn) (圖4點(diǎn)b2，c1，c3)各種不規(guī)則的堆積物。微裂隙(圖4點(diǎn)d5，d6)也出現(xiàn)多條，由于氯化鈉與粉煤灰反應(yīng)，甚至包裹在表面導(dǎo)致大量硫酸鈉過剩未參與反應(yīng)，不能形成致密的凝膠，使粒間膠結(jié)力被削弱，多余的復(fù)合鹽沉積在地聚物體系中同時(shí)造成孔隙體積和平均孔徑增大，這也解釋了抗壓強(qiáng)度為什么下降。

圖4 粉煤灰原灰及不同摻鹽量復(fù)合地聚物SEM圖Fig 4 SEM diagram of fly ash raw ash and composite geopolymers with different salt content

從圖4(b～f)看到當(dāng)NaCl以5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變，隨著Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加，也可以發(fā)現(xiàn)硅酸鹽凝膠(圖4點(diǎn)e5，f3，f5)并未減少，微裂縫(圖4點(diǎn)f1) 并未增加，其強(qiáng)度變化并不大，這一點(diǎn)從圖1可以看出。可見Na2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加對NaCl參與反應(yīng)的影響并不大。但是仍有為未反應(yīng)的粉煤灰(圖4點(diǎn)e3，e4，f2，f4)，是由于表面包裹大量復(fù)合鹽晶體阻止其進(jìn)一步反應(yīng)和粉煤灰本身含量過剩。

2.5 孔隙結(jié)構(gòu)(MIP)

表3 不同復(fù)合鹽地聚物的空隙特征參數(shù)

從表3可知隨著氯化鈉的不斷增加，地聚物平均孔徑不斷增大，孔隙體積不斷增大，這就意味著試樣中納米級孔隙增多，微觀結(jié)構(gòu)遭到破壞。隨著氯化鈉的不斷反應(yīng)生成 N-A-S-H凝膠，少部分硫酸鈉也促進(jìn)聚合反應(yīng)生成凝膠，這些凝膠物質(zhì)能夠填充骨架，使孔隙體積減少。但是當(dāng)氯化鈉和硫酸鈉增加到一定程度后，形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)包裹在凝膠和玻璃珠表面，促使激發(fā)效果降低，多余的鹽分就會沉積下來造成孔隙增大和表面積下降，同時(shí)強(qiáng)度也逐漸下降，這一點(diǎn)可于電鏡掃描中明顯看出。

圖5為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)氯化鈉和硫酸鈉復(fù)合摻入地聚物中累積進(jìn)汞量，累積進(jìn)汞量可以近似為其總孔隙體積，但由于團(tuán)聚體內(nèi)和顆粒間封閉孔隙的存在，得到的總孔隙體積應(yīng)比實(shí)際值要小[21]。從圖5中可見上隨著氯化鈉的不斷的增大，大孔徑基本上沒有特別大的變化，但是小孔徑累積進(jìn)汞量逐漸增多，孔隙體積增大，試樣微觀結(jié)構(gòu)遭到破壞，致使試樣中出現(xiàn)了較多的貫穿孔隙。這也解釋了強(qiáng)度和微觀形貌的變化。

2.6 核磁共振(NMR)

圖6為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)氯化鈉和硫酸鈉復(fù)合加入地聚物中的核磁共振圖。

圖5 不同氯化鈉和硫酸鈉復(fù)合累積進(jìn)汞量Fig 5 Composite accumulation of mercury with different sodium chloride and sodium sulfate

圖6 不同氯化鈉和硫酸鈉復(fù)合地聚物的核磁共振圖Fig 6 NMR of different sodium chloride and sodium sulfate composite copolymers

3 結(jié) 論

從力學(xué)性質(zhì)來看，不同含量的氯化鈉和硫酸鈉復(fù)合對粉煤灰基地聚物有一定的激發(fā)效果，當(dāng)硫酸鈉含量一定，隨著氯化鈉的增加，堿激發(fā)地聚物強(qiáng)度逐漸降低，氯化鈉對硫酸鈉起著“抑制”作用。

從XRD和FTIR可以看出，隨著氯化鈉的增加硅酸鋁鹽固體原料溶解度下降，限制聚合反應(yīng)程度，生成的地聚合物凝膠減少，因此強(qiáng)度逐漸降低。前期主要以NaCl反應(yīng)生成FS為主，Na2SO4參與反應(yīng)量很少，所以隨著摻鹽量增加，過多的Na2SO4無法反應(yīng)生成鈣礬石(AFt)，并且未反應(yīng)Na2SO4和NaCl沉積在體系中，削弱了粒間力導(dǎo)致試樣強(qiáng)度下降。

SEM和壓汞試驗(yàn)(MIP)證明，隨著氯化鈉的不斷增加，微裂隙和孔徑不斷增大，孔隙增多，沉積的氯化鈉和硫酸鈉包裹余外，并呈現(xiàn)出點(diǎn)-面架空結(jié)構(gòu)，阻礙地聚物進(jìn)一步反應(yīng)，地聚物的膠結(jié)能力下降，導(dǎo)致強(qiáng)度不斷下降。

從核磁共振(NMR)試驗(yàn)得到，在地聚物的活化激發(fā)過程中，隨著氯化鈉的增加，圖譜強(qiáng)峰逐漸向右移動，低聚硅氧四面體結(jié)構(gòu)基團(tuán)Q0沒有提高反而降低，高聚硅氧四面體結(jié)構(gòu)基團(tuán)Q4不降低反而增加，是地聚物的強(qiáng)度下降的原因。