改性木繡球提取物在膨脹阻燃環(huán)氧樹脂中的應(yīng)用研究

李善良，董延茂，周 興，李繼航,張 剛，余 躍

（1.蘇州科技大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院,江蘇 蘇州215009；2.江蘇科幸新材料有限公司,江蘇 張家港215699）

膨脹阻燃機(jī)理主要包括凝聚相阻燃機(jī)理和氣相阻燃機(jī)理，并以凝聚相阻燃機(jī)理為主。凝聚相炭層對聚合物阻燃效率的影響主要由成炭量、成炭速率和成炭質(zhì)量三個因素共同決定。成炭材料在凝聚相中起作用的方式是通過用不可熱降解的炭包裹裂解產(chǎn)物來阻止聚合物熱分解產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)的燃燒和通過保護(hù)性炭層的形成對聚合物基體起到隔熱隔氧的作用。增加阻燃體系成炭量的方法主要有兩種：（1）催化成炭，即通過協(xié)效劑促使非成炭性的聚合物在燃燒過程中自身成炭[1-2]。（2）加入成炭率高的聚合物等材料，如聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、聚酰亞胺、聚糠醇、聚酰胺、聚苯并咪唑、熱塑性酚醛樹脂、熱塑性聚氨酯（TPU）等。近年來，阻燃劑的綠色化備受關(guān)注，山茶殼提取物茶皂素（茶皂甙，TS）[3]、海草提取物藻朊酸鹽[4]、殼聚糖[5]、丁香油酚、糠胺[6]、腰果酚[7]等都被引入IFR阻燃體系。這些阻燃協(xié)效劑具有環(huán)境友好、促進(jìn)成炭等功能。如果對這些化合物進(jìn)行阻燃改性可進(jìn)一步改善其阻燃成炭性能。

本文作者前期對木繡球、樟樹、海棠、桂花、垂柳等提取物進(jìn)行了研究，認(rèn)為植物燃燒成炭率排序?yàn)椋耗纠C球（31.24%）＞樟樹（29.38%）＞海棠（23.92%）＞桂花（22.14%）＞垂柳（20.58%）。其中，木繡球（繡球莢蒾，Viburnum macrocephalum）含有馬錢苷元等主要成分，這些化合物大多含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)，具有良好的阻燃成炭性能。本文以木繡球提取物為原料，用三聚氰胺、磷酸等對木繡球提取物進(jìn)行改性，制備木繡球基磷氮協(xié)效膨脹型阻燃劑，并將其用于阻燃環(huán)氧樹脂。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

三聚氰胺（MA）（AR），天津市興復(fù)精細(xì)化工研究所；磷酸（AR），江蘇強(qiáng)盛化工有限公司；無水氯化鋁（AR），上海潤捷化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧樹脂（E-44，平均環(huán)氧值為44 mol/100g，工業(yè)級），鎮(zhèn)江丹寶樹脂有限公司；乙二胺（AR），上海強(qiáng)順化工有限公司。

1.2 木繡球汁液的提取

將收集到的木繡球葉片放入清水中洗凈，然后將葉片剪碎、搗爛，用紗布包裹住碎葉用力擠壓，得到木繡球汁液（Viburnum macrocephalum juice，VMJ），固含量為4.2 wt%。然后，將汁液在105℃下烘干5～6 h，得到褐色固體，用于分析。

1.3 木繡球基膨脹型阻燃劑的制備

在裝有機(jī)械攪拌器、溫度計和冷凝管的250 mL的圓底三口燒瓶中加入15 mL磷酸和定量新鮮的木繡球汁液，加入定量催化劑無水三氯化鋁，攪拌，升溫到230℃，反應(yīng)4 h。然后，加入一定量的三聚氰胺和蒸餾水，控制反應(yīng)溫度為100℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 h，獲得黃色的濃稠液體。經(jīng)過抽濾、洗滌、干燥后得到淡黃色固體粉末，即為木繡球基膨脹型阻燃劑（Viburnum macrocephalum IFR，VMIFR）。改變?nèi)矍璋泛湍纠C球汁液的比例，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟，得到系列VMIFR（見表1）。

1.4 阻燃環(huán)氧樹脂的制備

固定環(huán)氧樹脂與固化劑乙二胺的比例為20∶1（wt%），改變VMIFR用量（10 wt%～40 wt%），制備阻燃環(huán)氧樹脂。典型制備方法如下：準(zhǔn)確稱量原料，按照先后順序?qū)⒆枞紕?、固化劑加入環(huán)氧樹脂，攪拌均勻，得到混合物。將混合物倒入預(yù)先準(zhǔn)備好的模具中，室溫固化24 h后，在烘箱中于80℃下加熱2 h，得到阻燃環(huán)氧樹脂（EP/VMIFR）。

1.5 分析表征

表1 VMIFR配方研究 份

紅外光譜分析：將1份干燥的木繡球提取物與100份干燥的KBr混合壓片，用傅里葉紅外光譜儀（Specrum One型，美國PE公司）分析。

熱分析：采用熱重分析儀（TA-SDTQ600型，美國TA公司）在空氣氣氛下對阻燃劑樣品進(jìn)行熱失重測試，樣品均為1 mg左右，溫度范圍為20～700℃，升溫速率為20℃/min。

阻燃性能測試：分別用極限氧指數(shù)法（ZY6155型，中諾質(zhì)檢儀器設(shè)備有限公司）和垂直燃燒法（CZF-5型，南京烔雷儀器設(shè)備有限公司）分析材料的阻燃性能（按照ANSL/UL-94-1985標(biāo)準(zhǔn)）。

炭渣形貌分析：用掃描電子顯微鏡（FEI Quanta 250型，美國FEI公司）分析炭渣形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑的合成與表征

根據(jù)文獻(xiàn)報道，木繡球含有馬錢苷元、馬錢子苷、馬錢苷酸、斷氧化馬錢子苷、四乙酰開聯(lián)番木鱉苷、獐牙菜苷、阿魏酸、對羥基桂皮酸、松柏苷等主要成分[8]。

根據(jù)上述文獻(xiàn)，木繡球成分復(fù)雜，主要為多羥基化合物，結(jié)構(gòu)具有相似性。木繡球提取物紅外譜圖如圖2所示，特征峰分別位于2 932 cm-1（vC-H）、1 631 cm-1（vC=O）、1 396 cm-1（vasC-C）、1 074 cm-1（vC-O）等處。其中，1 631 cm-1強(qiáng)吸收峰與木繡球中環(huán)狀結(jié)構(gòu)上的C=C和羰基中C=O的伸縮振動相關(guān)。為了充分利用提取物制備阻燃成炭劑，本文未對木繡球提取物進(jìn)行嚴(yán)格分離，直接將新鮮的木繡球汁液在與三氯化鋁催化下與磷酸、三聚氰胺進(jìn)行反應(yīng)，制備VMIFR。由于該產(chǎn)物為混合物，組成、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，本文未用FTIR等對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，僅通過熱分析確定了產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性，并與木繡球提取物進(jìn)行了比較。今后將研究通過精確分離得到純產(chǎn)物，用元素分析、核磁共振等方法分析VMIFR的分子組成與結(jié)構(gòu)。

圖2 木繡球提取物紅外譜圖

木繡球提取物的熱重分析圖（見圖3）顯示，提取物在360℃左右出現(xiàn)較明顯的重量損失，在540℃時重量損失超過90%，540℃時殘?zhí)柯蕿?%左右。

圖3 木繡球提取物熱重分析圖

一般而言，聚合物成炭與本身的結(jié)構(gòu)和阻燃劑的作用有關(guān)，聚合物和阻燃劑熱降解生成熱穩(wěn)定性的交聯(lián)結(jié)構(gòu)或芳香環(huán)時成炭就會增加。阻燃劑對聚合物成炭起催化作用，可降低聚合物降解產(chǎn)生的揮發(fā)性可燃物質(zhì)的量。成炭質(zhì)量取決于阻燃劑與聚合物的匹配性。阻燃劑發(fā)生作用的溫度與聚合物分解溫度應(yīng)該接近，使成炭和發(fā)泡兩個作用過程的溫度相匹配，以形成微小而均勻的氣泡，生成多孔炭層。木繡球提取物含有豐富的苯環(huán)和羥基，易于促進(jìn)炭化，成炭率高，炭層緊密（如圖4），如果用于阻燃高分子將取得良好效果。

根據(jù)Van Krevelen總結(jié)的關(guān)系式，殘?jiān)颗c氧指數(shù)的關(guān)系可表示為

圖4 木繡球炭渣掃描電鏡圖

式中，LOI為氧指數(shù)；CR為把物質(zhì)加熱到850℃的殘?jiān)縖9]。

由圖5可知，木繡球基膨脹型阻燃劑VMIFR的熱分解分別發(fā)生在286、323、425、489℃等階段。其中，第一階段失重為4.33%，第二階段為4.33%，第三階段為47.73%，600℃殘?zhí)柯蕿?1.8%。對比圖3可知，VMIFR比木繡球提取物的熱分解過程復(fù)雜，這是因?yàn)閂MIFR為混合物。一般地，環(huán)氧樹脂的熱分解溫度為349℃和535℃。本文制備的VMIFR的熱分解溫度（323℃，489℃）分別比環(huán)氧樹脂的兩個熱分解溫度（349℃，535℃）提前26和46℃，可以有效保護(hù)環(huán)氧樹脂不被熱分解，因而具有良好的阻燃性能[10-11]。

圖5 VMIFR阻燃劑熱重分析圖

2.2 EP/VMIFR的阻燃性能

如表2所列，純EP的氧指數(shù)為18.2%，點(diǎn)火后劇烈燃燒，熔滴嚴(yán)重。隨著VMIFR用量的提高，EP/VMIFR的LOI值逐漸升高。當(dāng)VMIFR用量超過30%以后，LOI值升高不明顯。垂直燃燒測試表明，當(dāng)VMIFR用量為10～20 wt%時，樣品燃燒時出現(xiàn)熔滴現(xiàn)象，易燃；VMIFR用量為25 wt%時，同樣存在熔滴現(xiàn)象，樣品燃燒不到60 s后熄滅；VMIFR用量為30 wt%～35 wt%時，樣品沒有熔滴現(xiàn)象，30 s內(nèi)火焰熄滅，阻燃等級達(dá)到了V-0級（見圖6）。通過極限氧指數(shù)和UL-94測試可知，VMIFR的最佳用量為30 wt%；合成VMIFR的投料比為：磷酸：三聚氰胺：木繡球汁液（固含量4.2 wt%）=15∶16∶20，其中磷酸：三聚氰胺（摩爾比）=2∶1。本文同時制備了EP/磷酸/三聚氰胺（25%）（磷酸：三聚氰胺（摩爾比）=2∶1）的試樣（難以固化），經(jīng)測試，氧指數(shù)為26.8%，低于EP/VMIFR（25%），同時出現(xiàn)熔滴現(xiàn)象，這說明磷酸和三聚氰胺之間沒有形成類似VMIFR的穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，協(xié)效成炭作用不明顯。

表2 VMIFR用量對環(huán)氧樹脂阻燃性能的影響

圖6 環(huán)氧樹脂樣品燃燒殘?jiān)鼒D

圖7 為EP/VMIFR燃燒后殘?jiān)奈⒂^形貌，其中圖7（a）為殘?jiān)砻娴男蚊?，圖7（b）為殘?jiān)鼉?nèi)部的形貌。殘?jiān)砻娣植嫉目锥凑f明燃燒過程中材料分解產(chǎn)生水蒸汽等氣體，促進(jìn)炭層膨脹。由木繡球主要成分的組成結(jié)構(gòu)可知（見圖1），木繡球富含多羥基化合物，這是燃燒時產(chǎn)生水蒸汽的主要來源；殘?jiān)鼉?nèi)部的孔洞進(jìn)一步說明炭渣蓬松而有強(qiáng)度，不容易發(fā)生熔滴現(xiàn)象。木繡球主要成分中含有芳雜稠環(huán)結(jié)構(gòu)，合成的VMIFR中還引入了磷酸、三聚氰胺和微量的鋁元素（來自催化劑），因此，該體系具有良好的催化成炭作用，炭層穩(wěn)定，強(qiáng)度高，固相阻燃效果明顯。

圖7 EP/VMIFR燃燒后殘?jiān)奈⒂^形貌

3 結(jié)論

木繡球提取物經(jīng)磷酸、三聚氰胺改性、復(fù)配后對環(huán)氧樹脂具有良好的阻燃效果。當(dāng)磷酸與三聚氰胺的摩爾配比為2∶1時制備的VMIFR阻燃劑性能最佳。當(dāng)阻燃劑添加量為30 wt%時，阻燃環(huán)氧樹脂的氧指數(shù)可達(dá)到30.9%。