原子精確的錳摻雜半導體納米團簇光致發(fā)光性能及其調(diào)控機制

吳凱

北京大學化學與分子工程學院，北京 100871

原子精確的金屬硫族半導體納米團簇模型體系在Mn2+基量子點光致發(fā)光性能和調(diào)控機制研究方面的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢。

Mn2+摻雜的II-VI或I-III-VI族半導體納米晶或量子點因獨特的光致發(fā)光特性(如較大的斯托克斯位移和微秒或毫秒級長熒光壽命，顯著區(qū)別于主體材料的帶邊激子發(fā)射)使其成為一類重要的新型發(fā)光材料，在激光、熒光太陽能聚集器、生物標記、傳感等領域表現(xiàn)出巨大應用潛力1,2。其熒光發(fā)射機制通常被解釋為：半導體主體材料在受激輻照后將激子能量轉(zhuǎn)移至臨近的Mn2+摻雜離子，被間接激發(fā)的Mn2+離子再由激發(fā)態(tài)經(jīng)d-d自旋禁阻躍遷至基態(tài)(4T1至6A1)而產(chǎn)生熒光。早期研究表明，Mn2+摻雜半導體量子點的發(fā)光特征(如熒光強度、量子產(chǎn)率、激發(fā)態(tài)壽命、峰位和半峰寬等)易受Mn2+周圍配位結(jié)構(gòu)環(huán)境影響。盡管Mn2+摻雜半導體納米晶的合成及發(fā)光機制研究已取得諸多進展，但深入探究此類材料中與Mn2+摻雜位點結(jié)構(gòu)相關的內(nèi)在熒光調(diào)控機制常面臨巨大困難與挑戰(zhàn)，因為目前還尚無有效表征手段從納米尺度顆粒中獲悉局部區(qū)域Mn2+摻雜位點的精確配位結(jié)構(gòu)信息，如Mn2+摻雜位點的鍵長鍵角、Mn2+離子簇內(nèi)部離子對的間距、晶格扭曲度以及配位對稱關系等。早期關于摻Mn2+半導體納米晶發(fā)光性能的調(diào)控機制結(jié)論通常來自于摻雜劑在大尺度空間上相對均勻分布的主體材料體系，而非原子級精確分布的材料體系。簡言之，傳統(tǒng)半導體納米晶材料由于“隨機摻雜”特性導致的內(nèi)在局部區(qū)域結(jié)構(gòu)信息不可知性在很大程度上限制了深入探究Mn2+摻雜材料的熒光調(diào)控機制。

近年來，蘇州大學吳濤教授課題組利用原子精確的半導體納米團簇作為特殊結(jié)構(gòu)模型，對Mn2+摻雜納米團簇的熒光性能及其調(diào)控機制展開了較為系統(tǒng)深入的探究。此類金屬硫族半導體納米團簇擁有傳統(tǒng)II-VI或I-III-VI族體相半導體材料的四面體碎片結(jié)構(gòu)單元，其尺寸大小通常介于亞納米至納米尺度范圍(0.5-3 nm)，被視為具有精確結(jié)構(gòu)的超小四面體“量子點”。相較于傳統(tǒng)凝膠量子點，該類型分子團簇體系的結(jié)構(gòu)特點(尺度均一且可系統(tǒng)調(diào)變；表面及內(nèi)部結(jié)構(gòu)精確可知；多元組份有序分布等)使其成為研究Mn2+發(fā)光調(diào)變機制的優(yōu)異主體半導體材料。

2014年，該課題組利用后修飾合成法，首次將單個Mn2+離子摻入離散型超四面體納米團簇(T5-CdInS或者□@CdInS@InS，□代表空位點)內(nèi)核區(qū)域中唯一的空位點，成功構(gòu)建了單個Mn2+離子摻雜且組份有序分布的“核-殼”型納米團簇(Mn@CdInS@InS)3。熒光測試表明，該Mn2+摻雜團簇的熒光發(fā)射行為(室溫位于630 nm，30 K低溫時紅移至654 nm)顯著區(qū)別于傳統(tǒng)Mn2+摻雜納米晶的典型黃橙光(～580 nm)，極大拓寬了常溫常壓下Mn2+熒光發(fā)射波長的調(diào)控范圍。此種熒光紅移行為主要源于原子結(jié)構(gòu)精確的“核-殼”型團簇內(nèi)部區(qū)域產(chǎn)生的較大晶格應力。隨后，該研究團隊利用原位摻雜策略精細調(diào)節(jié)了離散型T5-CdMnInS納米團簇內(nèi)核區(qū)域的Mn2+摻雜數(shù)目，通過有效降低團簇晶化過程所形成的缺陷濃度和同時減少Mn2+離子對數(shù)目來減弱Mn2+離子對耦合作用，最終將此固態(tài)摻雜晶態(tài)材料的紅光發(fā)射效率提升至～43.7%4，顯著高于上述通過后修飾摻雜策略獲得的Mn2+摻雜簇基晶體材料。同年，該課題組充分利用此納米團簇模型內(nèi)核空心位點的結(jié)構(gòu)特點，在微米級簇基晶態(tài)材料內(nèi)部成功實施Cu+和Mn2+兩種摻雜劑的納米級隔離，從而有效調(diào)控并實現(xiàn)了此種晶態(tài)摻雜材料的白光發(fā)射5。

此外，該課題組還探究了金屬硫族超四面體納米團簇結(jié)構(gòu)模型內(nèi)部的Mn2+摻雜位點與溫度依賴的熒光性能間的構(gòu)效關聯(lián)。例如，通過調(diào)控離散型T4-ZnGaSnS超四面體納米分子團簇在四個面心金屬Zn2+位點的Mn2+摻雜數(shù)目(摻雜數(shù)從1到4)，系統(tǒng)展現(xiàn)了Mn2+摻雜劑最大發(fā)射波長與測試溫度的依賴關系6。熒光性能研究表明，對于單個位點Mn2+摻雜的分子團簇，由于Mn2+摻雜位點的不對稱性，導致低溫下團簇晶格應變扭曲度較大，Mn2+發(fā)光顯著紅移；然而，對于四個位點同時被Mn2+摻雜的團簇，其熒光最大發(fā)射波長位置對溫度變化不敏感，主要是由于團簇中四個Mn2+位點對稱性較高，低溫時晶格對稱性同步收縮，晶格扭曲度較小。除T4納米團簇內(nèi)部的晶格應力造成Mn2+發(fā)光紅移外，通過共角橋連模式形成的納米團簇間應力會隨測試溫度的變化而變化，亦會對含Mn2+的T4-MnInS納米團簇的熒光峰位置產(chǎn)生顯著影響7。2018年，隨著目前為止最大尺度的超四面體T6-ZnInS納米團簇模型結(jié)構(gòu)被該研究團隊成功構(gòu)筑，基于不同尺度納米團簇為主體的Mn2+發(fā)光調(diào)變機制也得到了進一步探究8。

最近，蘇州大學吳濤教授課題組再次利用T4-MnInS納米團簇模型，通過調(diào)節(jié)簇間連接單元類型來細微調(diào)控晶格中T4-MnInS納米團簇內(nèi)核區(qū)域四個Mn2+位點的局部精確配位環(huán)境，從而成功探究了重度Mn2+摻雜半導體材料的熒光淬滅與Mn2+離子對耦合作用的構(gòu)效關聯(lián)9?；谒矐B(tài)吸收、電子順磁共振和磁性測試研究表明，較短的Mn-Mn距離產(chǎn)生的強偶極-偶極作用以及強自旋交換耦合相互作用可同時誘導團簇內(nèi)部Mn2+離子間的能量轉(zhuǎn)移，從而導致熒光淬滅；對于距離高度靠近的Mn2+離子對，距離主導的Mn-Mn偶極-偶極相互作用相對于對稱性主導的Mn-Mn自旋交換作用，前者成為Mn2+熒光淬滅的主要因素。上述研究成果近期于Journal of the American Chemical Society期刊上在線發(fā)表9。該研究有助于從半導體納米分子團簇微觀層面闡釋Mn2+位點的發(fā)光與內(nèi)在調(diào)控機制。