具有高氣態(tài)碘吸附的二維介孔共價(jià)有機(jī)框架

徐國杰，常建紅，方千榮

（吉林大學(xué)無機(jī)合成與制備化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長春130012）

核能作為一種高效清潔的能源，可以應(yīng)對能源的巨大需求和溫室氣體的緊迫威脅，近年來受到越來越廣泛的關(guān)注［1，2］.然而，核裂變產(chǎn)生能量的同時(shí)也伴隨著放射性污染物的生成及難以處理等問題.放射性碘就是其中一種典型的放射性污染物，處理不當(dāng)便會迅速擴(kuò)散到空氣中，對人體健康危害極大［3～5］.因此，研究能有效地除去放射性碘的材料具有重大意義，并具有極強(qiáng)的挑戰(zhàn)性.目前，技術(shù)上用于去除放射性碘主要是基于銀材料，使其與碘生成AgI化合物.但該類型材料缺點(diǎn)很明顯，每克銀對放射性碘的最大吸附量為1.18 g［6］.此外，由于銀發(fā)生了不可逆的化學(xué)反應(yīng)，處理后的材料不能被循環(huán)使用，消耗貴金屬銀的成本高［7，8］.科研工作者近年來也在致力于高效可替代材料的研發(fā).考慮到核裂變反應(yīng)后，體系處于環(huán)境壓力和350 K的典型核燃料后處理?xiàng)l件，放射性碘主要以蒸汽形式存在，因此，基于孔道吸附的多孔類材料從中脫穎而出.目前，包括多孔有機(jī)籠［9］、多孔碳材料［10，11］，分子篩［12，13］及多孔有機(jī)框架材料［14～16］等已被研究并用于碘的去除，并表現(xiàn)出優(yōu)于銀材料的效果.這些多孔類材料的設(shè)計(jì)主要基于孔道以及特定的孔道環(huán)境作用力（如路易斯酸堿作用力、靜電力等）.然而該材料的孔道復(fù)雜、不規(guī)則等因素往往導(dǎo)致吸附過程孔道連接處被阻塞，孔道吸附能力受限無法達(dá)到預(yù)期的吸附效果［17，18］.

共價(jià)有機(jī)框架材料（Covalent organic framework，COF）作為一種新型的多孔有機(jī)材料，能夠?qū)⒉煌袡C(jī)配體單元整合成有序的周期性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，近年來備受研究者的青睞［19～23］.低密度、高孔隙率、高比表面積和穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)使得COF材料在氣體分離與存儲［24～27］、催化［28～31］、光電［31～35］及藥物［36，37］等領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的性能.二維COF由于具有定向垂直的一維孔道，不存在多余的節(jié)點(diǎn)和不規(guī)律的狹窄通道，能夠極大限度防止通道阻塞［38，39］.因此，本文基于以上特點(diǎn)設(shè)計(jì)了具有一維通道的二維介孔COF材料用于放射性碘的吸附，通過粉末X射線衍射（PXRD）、氮?dú)馕?脫附等手段表征了COF，并且研究了其對碘的吸附能力.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1，3，5-三（對甲?；交┍剑兌?8%），杭州宇昊化工科技有限公司；2.5-二（4-胺基苯-1基）1，4-二甲苯（純度98%），長春三邦醫(yī)藥科技有限公司；冰醋酸、無水均三甲苯、無水丙酮、無水四氫呋喃和乙醇，純度均為99.5%，阿拉丁試劑有限公司；碘（純度99%），上海麥克林生化科技有限公司.

Empypean DY01610型粉末X射線衍射儀（PXRD），荷蘭PANalytical公司；JEM-2100F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會社；IRTracer-100型原位傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），日本Shimadzu公司；DTG-60型差熱-熱重分析系統(tǒng)（DTA-TG），日本Shimadzu公司；Autosorb-iQ3型自動(dòng)化氣體吸附分析儀，美國康塔公司；JEM-2100型透射電子顯微鏡（TEM），日本電子株式會社.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

JUC-573的合成過程如Scheme 1所示，具體步驟如下：在研缽中加入1，3，5-三（對甲?；交┍剑?9.2 mg，0.05 mmol）和2.5-二（4-胺基苯-1基）1，4-二甲苯（21.2 mg，0.075 mmol）并充分研磨，然后將研磨后的混合物加入玻璃管中，依次充放氮?dú)?次，除去管內(nèi)空氣.在氮?dú)鈿夥障乱来渭尤?.1 mL（6 mol/L）的醋酸水溶液和1.0 mL無水均三甲苯.待裝有藥品和溶劑的玻璃管完全冷凍，再抽去管內(nèi)氣體使其呈真空狀態(tài).大火熔斷至13 cm長，冷卻至室溫.置于120℃烘箱中，3 d后取出，將管內(nèi)的固體依次用四氫呋喃和丙酮洗滌并浸泡12 h，去除殘留的溶劑和未反應(yīng)的前體.最后，將所得固體在80℃下真空干燥3 h，得到固體樣品JUC-573，產(chǎn)率為78%.

Scheme 1 Schematic representation of the strategy for preparing JUC-573

碘吸附實(shí)驗(yàn)使用穩(wěn)定的127I代替放射性129I和131I，因?yàn)檫@些同位素碘元素具有幾乎相同的化學(xué)性質(zhì).將50 mg COF粉末置于10 mL的敞口小瓶中，并放入含2 g碘的大瓶中.將大瓶密封置于60℃的烘箱中一段時(shí)間后取出，并冷卻至室溫.取出小瓶，采用重量吸收法測定碘的吸收量，然后再次將小瓶放入大瓶中，密封置于60℃烘箱中，直到小瓶中的質(zhì)量不再變化.

室溫下進(jìn)行碘循環(huán)實(shí)驗(yàn)，將捕獲碘后的COF材料放入乙醇溶液中，每隔2 h換一次乙醇直至溶液無明顯變色.離心收集樣品并在120℃下真空干燥，所得材料用于下次循環(huán)使用.

2 結(jié)果與討論

2.1 PXRD分析

為確定合成COF材料的結(jié)晶性，進(jìn)行了PXRD測試，并用Materials Studios 7.0［40］軟件進(jìn)行結(jié)構(gòu)模擬，同時(shí)確定材料的結(jié)構(gòu)和拓?fù)?對比測試結(jié)果表明，合成的COF材料呈現(xiàn)出AA堆積的hcb拓?fù)?模擬的晶胞參數(shù)為a=b=3.00276 nm，c=0.34473 nm，α=β=90°，γ=120°.此外，對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行Pawley精修結(jié)果顯示，位于2θ=1.94°，3.37°和3.89°處的強(qiáng)衍射峰可歸屬于（100），（110）和（200）晶面的布拉格衍射峰，其晶胞空間群為P6（No.168）.精修后的結(jié)果幾乎與模擬的結(jié)果一致（Rp=4.54%，Rwp=7.20%），其晶胞參數(shù)為a=b=3.00289 nm，c=0.34485 nm，α=β=90°，γ=120°，理論孔徑為4.69 nm.通過與AA及AB堆積的模型模擬對比分析［見圖1（A）］，推斷出合成的JUC-573是具有hcb拓?fù)涞腁A堆積模型框架結(jié)構(gòu)［如圖1（B）所示］.

Fig.1 PXRD(A)and structure(B)of JUC-573

2.2 氮?dú)馕?脫附分析

在77 K下，測試了材料的氮?dú)馕?脫附性能，如圖2所示，相對壓力在0.5～1.0范圍內(nèi)存在等溫線傾斜和明顯的脫附滯后，該典型的Ⅳ型介孔等溫曲線有力地證明了材料的介孔結(jié)構(gòu)［如圖2（A）］.計(jì)算得出JUC-573的BET比表面積為697 m2/g.此外由孔徑分布數(shù)據(jù)［圖2（B）］，通過非定域密度泛函理論計(jì)算得出孔徑為3.40 nm，小于理論孔徑4.69 nm，這源于失去溶劑后孔道的呼吸效應(yīng)所致［41，42］.同時(shí)根據(jù)以上分析，確定了合成材料JUC-573的介孔特性.

Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms at 77 K(A)and pore size distribution(B)of JUC-573

2.3 FTIR和TGA分析

如圖3（A）譜線a所示，2.5-二（4-胺基苯-1基）1，4-二甲苯存在明顯的N—H振動(dòng)峰（3200～3500 cm-1），同時(shí)譜線b中1，3，5-三（對甲?；交┍街形挥?684 cm-1處也顯示出顯著的C=O振動(dòng)峰.合成后的COF材料（譜線c）在1612 cm-1處存在明顯的C=N振動(dòng)峰.該結(jié)果表明亞胺鍵的形成.

Fig.3 FTIR spectra(A)of 2′,5′-dimethyl-[1,1′:4′,1″-terphenyl]-4,4″-diamine(a),1,3,5-tris(p-formylphenyl)benzene(b),JUC-573(c)and TGA curve(B)of JUC-573

由圖3（B）可見，熱重分析曲線在450℃左右才出現(xiàn)明顯的失重現(xiàn)象，表明合成的JUC-573材料具有較高的熱穩(wěn)定性.

2.4 SEM和TEM表征

為確定合成材料的形貌，同時(shí)進(jìn)行了SEM和TEM表征，結(jié)果分別見圖4（A）和（B）.可見，合成的JUC-573中呈現(xiàn)出高度聚集的棒狀結(jié)構(gòu).

Fig.4 SEM(A)and TEM(B)images of JUC-573

2.5 碘吸附實(shí)驗(yàn)

通過在333 K、常壓條件下，將JUC-573暴露于碘蒸氣中，研究了其對碘蒸氣的吸附能力.JUC-573表現(xiàn)出高吸附能力，其對碘的吸附量達(dá)到了4.15 g/g［如圖5（A）所示］，高于多孔有機(jī)籠［9］（CC3：0.364 g/g），多孔碳材料［10］（Uassis-PC800：2.25 g/g），分子篩［12］（SL-1：0.48 g/g；ZIF-8：0.03 g/g；Zn-Sacc：0.38 g/g）以及多孔有機(jī)框架材料［14］（PAF-24：2.76 g/g；PAF-25：2.60 g/g）等材料.這得益于COF材料中的一維介孔通道和較大的比表面積能夠有效地吸附并使碘分子大量迅速地進(jìn)入.此外，此COF材料框架結(jié)構(gòu)決定了其規(guī)則定向的垂直孔道，能更大程度地防止碘分子吸入后堵塞孔道，從而大大提升材料本身的吸附性能.由圖5（B）示出了COF材料吸附碘后的熱重?fù)p失，在250℃前出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失，這源于孔道內(nèi)吸附的碘以蒸氣形式逃逸.

Fig.5 Iodine uptake of JUC-573 under 333 K and ambient pressure(A),TGA of JUC-573 after iodine capture(B)and iodine retention of JUC-573 exposure to air at 25℃and ambient pressure after iodine capture(C)

此外，吸附碘分子后的保留時(shí)間也是檢驗(yàn)碘吸附能力的另一項(xiàng)重要指標(biāo)，高保留能力意味著該材料具有更好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.該COF材料在吸附碘后，置于室溫環(huán)境下暴露于空氣中7 d后，被吸附的碘幾乎沒有逃逸［如圖5（C）所示］.

2.6 碘吸附循環(huán)

捕獲碘后的JUC-573材料經(jīng)乙醇處理后再次進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，經(jīng)5次循環(huán)后吸附量仍可達(dá)最大吸附的97%［見圖6（A）］.更值得注意的是，循環(huán)吸附后的JUC-573保留了其原有的結(jié)晶度［圖6（B）］.此外，吸附循環(huán)前后的紅外光譜［圖6（C）］也有力地表明了其中的官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)保持不變.優(yōu)異的循環(huán)性能同時(shí)說明了該COF材料能夠長時(shí)間高溫暴露于碘蒸氣中不被氧化，具有良好的抗碘氧化穩(wěn)定性.

Fig.6 Uptake capacity of JUC-573 upon cycling(A),PXRD pattern of JUC-573 before(a)and after cycling(b)(B)and FIIR of JUC-573 before(a)and after cycling(b)(C)

3 結(jié) 論

通過平面三節(jié)點(diǎn)和兩節(jié)點(diǎn)的配體，成功合成了一種新型具有介孔結(jié)構(gòu)的二維共價(jià)有機(jī)框架材料JUC-573.JUC-573具有高結(jié)晶度、高比表面積.在333 K、常壓條件下，JUC-573對碘蒸氣吸附量高達(dá)4.15 g/g.JUC-573材料具有規(guī)則定向的垂直一維介孔通道，有效防止了吸附過程中的大規(guī)模阻塞，使得碘可以更完全地進(jìn)入孔道中.此外，JUC-573可循環(huán)多次使用而不破壞其結(jié)構(gòu)和結(jié)晶性.該結(jié)果推動(dòng)了COF材料在環(huán)境相關(guān)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用.