稀土-鈦氧簇合物的研究進(jìn)展

李觀俊，龍臘生，孔祥建，鄭蘭蓀

（廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系,固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心,廈門361005）

二氧化鈦（TiO2）是一種性能優(yōu)異的多功能材料，在光催化及光降解有機(jī)污染物等與環(huán)境和能源相關(guān)的領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［1～5］.但高帶隙半導(dǎo)體的特性限制了其在可見(jiàn)光下的光催化應(yīng)用.降低帶隙的途徑之一是摻雜其它金屬［6～9］或非金屬元素［10，11］，這已被證明是一種有效提高其光催化性能的方法.稀土元素因其特殊的電子層結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出優(yōu)異的熒光［12，13］、催化［14～16］及磁性［17，18］等性能，在化工、軍事及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用，因此將稀土元素引入二氧化鈦中有助于提升二氧化鈦的性能［19～22］.在配位化學(xué)領(lǐng)域，將兩者結(jié)合形成金屬簇合物是多功能化的有效方式，由于金屬間的協(xié)同作用，金屬簇合物在光、電、磁和催化等方面表現(xiàn)出獨(dú)特的性質(zhì)［23～34］.

作為納米二氧化鈦的模型化合物，鈦氧簇合物（TOCs）具有確定的組成和精確的結(jié)構(gòu)［35～44］.作為一種新型的異核金屬3d-4f簇合物，由于異金屬間的協(xié)同效應(yīng)，稀土-鈦氧簇合物（LTOCs）表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化［45，46］、光電催化［47］及熒光［48～55］等性能.稀土-鈦氧簇合物中金屬離子間橋連方式通常為O2-橋而非OH-橋，可有效減弱非輻射OH-伸縮振動(dòng)帶來(lái)的熒光猝滅問(wèn)題，并且由于其中形成了Ln-O-Ti結(jié)構(gòu)，降低了Ln3+光致敏化所需的能量［52］，因此稀土-鈦氧簇合物表現(xiàn)出有趣而獨(dú)特的發(fā)光特性.同時(shí)，稀土-鈦氧簇合物由于含有多種金屬催化活性位點(diǎn)而被認(rèn)為是一種潛在的催化材料［56～58］.在光催化水氧化反應(yīng)中，稀土不僅與鈦協(xié)同發(fā)生催化作用，而且可以促進(jìn)簇合物的穩(wěn)定性.與稀土摻雜二氧化鈦固體材料相比，稀土-鈦氧簇合物原子級(jí)精確的結(jié)構(gòu)模型更有利于理解其構(gòu)效關(guān)系［59～61］.因此，稀土-鈦氧簇合物逐漸成為研究熱點(diǎn).本文對(duì)稀土-鈦氧簇合物的合成與結(jié)構(gòu)及相關(guān)性質(zhì)研究進(jìn)行了綜合評(píng)述，簡(jiǎn)單介紹了稀土-鈦氧簇合物的代表性成果，總結(jié)了相關(guān)規(guī)律并展望了這一領(lǐng)域的發(fā)展前景.

1 稀土-鈦氧簇合物的合成與結(jié)構(gòu)

由于電荷高、半徑小（68 pm），Ti4+有強(qiáng)烈的水解作用，因此Ti4+很難在水相中與Ln3+共同水解形成團(tuán)簇結(jié)構(gòu).近年來(lái)，稀土-鈦氧簇合物的合成取得了長(zhǎng)足進(jìn)展.其中普遍采用的合成方法是溶劑熱法.該方法通過(guò)Ti（OR）4（OR=alkoxide）與稀土鹽（氯化稀土、醋酸稀土及硝酸稀土等）在一定溫度下以相應(yīng)的烷醇（ROH）或乙腈等非水溶劑，在加熱-冷卻過(guò)程中或溶劑熱反應(yīng)后母液揮發(fā)過(guò)程中獲得晶體.在采用溶劑熱法合成時(shí)，配體可以控制Ln3+和Ti4+水解，防止水解中間產(chǎn)物過(guò)度聚集形成沉淀，起到穩(wěn)定稀土-鈦氧簇合物的作用（圖1）.

Fig.1 Reported bridging modes of alkyl ligand(A),carboxyl ligand(B)and salicylic acid ligand(C)in LTOCs

圖2為稀土-鈦氧簇合物的核數(shù)坐標(biāo)分布圖，可見(jiàn)，目前大部分稀土-鈦氧簇合物的結(jié)構(gòu)均以鈦氧簇為主體，稀土輔助摻雜，且核數(shù)相對(duì)不高（小于20核）.

1.1 醇配體合成的稀土-鈦氧簇合物

醇配體簡(jiǎn)單易得，可直接從相應(yīng)醇溶劑中獲取，因此醇是最先被用作合成稀土-鈦氧簇合物的配體.1994年，Hubert-Pfalzgraf等［62］將稀土Sm3+引入鈦氧簇合物中，合成了首例稀土-鈦氧簇合物Sm4Ti（μ5-O）（μ3-OiPr）2（μ-OiPr）6（OiPr）6［圖3（A）］.它的分子結(jié)構(gòu)是一個(gè)由異丙醇配體包圍的五核聚集體，金屬框架是一個(gè)三角雙錐多面體，其中Sm3+為六配位，而占據(jù)頂點(diǎn)位置的Ti4+僅為五配位.隨后，Hubert-Pfalzgraf等［63］報(bào)道了由異丙醇和頻哪醇配位的稀土-鈦氧簇合物Ce2Ti2（μ3-O）2（μ，η2-pin）4（OiPr）4（iPrOH）2（pinH2=pinacol）［圖3（B）］，其中心結(jié)構(gòu)可看成由兩個(gè)缺位立方烷共面形成.

Fig.2 Metal nuclearity distribution of LTOCs

Fig.3 Structural views of Sm4Ti(μ5-O)(μ3-OiPr)2(μ-OiPr)6(OiPr)6(A),Ce2Ti2(μ3-O)2(μ,η2-pin)4(OiPr)4(iPrOH)2(B),Er2Ti4(μ4-O)2(μ3-OEt)2(μ-OEt)8(OEt)8(HOEt)2(C),Eu3K3TiO2(OtBu)11(OMe/OH)(HOtBu)(D),LnTi28O38(OEt)40H2Cl(E)and LnTi11O16(NO3)2(OiPr)17(F)

1998年，Westin等［64］將Ti（OEt）4和ErCl3在KOEt溶劑中反應(yīng)，制得了六核稀土-鈦氧簇合物Er2Ti4（μ4-O）2（μ3-OEt）2（μ-OEt）8（OEt）8（HOEt）2［圖3（C）］，它是由乙醇配體保護(hù)的中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)，對(duì)稱中心位于由兩個(gè)Er3+和兩個(gè)O2-形成的菱形中心，其中Er3+為八配位十二面體幾何構(gòu)型，Ti4+均為六配位［TiO6］結(jié)構(gòu)，形成扭曲的八面體.2010年，Westin等［65］報(bào)道了鉀原子摻雜的三元稀土-鈦氧簇合物Eu3K3TiO2（OtBu）11（OMe/OH）（HOtBu）［圖3（D）］.該簇合物的中心結(jié)構(gòu)特殊之處在于Eu3K3O形成一個(gè)八面體，在K3面上被扭曲的［K3TiO］四面體覆蓋，其中Eu3+和Ti4+是少見(jiàn)的六配位和四配位模式.

2012年，稀土-鈦氧簇合物在核數(shù)方面取得較大進(jìn)展，Wright等［66］利用鈦酸四乙酯和氯化稀土鹽在乙醇溶劑中合成了29核的LnTi28O38（OEt）40H2Cl（Ln=La and Ce）［圖3（E）］，該簇合物為籠狀結(jié)構(gòu)，七配位的稀土離子處于底部邊緣，同時(shí)也位于［Ti6（OEt）6］金屬冠狀結(jié)構(gòu)的中心.Dai等［50］報(bào)道了在氬氣保護(hù)下利用異丙醇配體合成的12核稀土-鈦氧簇合物L(fēng)nTi11O16（NO3）2（OiPr）17（Ln=Sm，Eu and Gd），該簇合物結(jié)晶于P21空間群，是首例手性稀土-鈦氧簇合物.稀土離子與兩個(gè)和4個(gè)μ3-O2-連接形成八配位結(jié)構(gòu)［圖3（F）］.

1.2 單羧酸配體合成的稀土-鈦氧簇合物

由醇配體合成的稀土-鈦氧簇合物通常配位模式單一、核數(shù)普遍偏小，且烷氧類簇合物在空氣中不穩(wěn)定，容易結(jié)合空氣中水蒸氣水解成TiO2.與醇配體相比，羧酸配體具有更多的配位模式［圖1（B）］，配位能力更強(qiáng).2004年，Schubert等［67］通過(guò)調(diào)控Ti（OiPr）4，Y（OCH2CH2OMe）和配體甲基丙烯酸的比例及交換部分外圍配體的方法得到了3種結(jié)構(gòu)不同的Y2Ti4簇合物，Y2Ti4O4（OMc）14（MeOCH2CH2OH）2（OMc=methacrylate），Y2Ti4O4（OMc）14（McOH）2和Y2Ti4O4（OMc）12（OCH2CH2OMe）2（McOH）2.其中前2個(gè)簇合物只在部分端基醇配體上有些許差異，中心結(jié)構(gòu)都為2個(gè)稀土原子由2個(gè)μ4-O2-橋連，左右分別與兩個(gè)｛Ti2｝碎片結(jié)合［圖4（A）］；而Y2Ti4O4（OMc）12（OCH2CH2OMe）2（McOH）2中心結(jié)構(gòu)為4個(gè)［TiO6］八面體形成四邊形，2個(gè)稀土原子分別位于四邊形的兩側(cè)［圖4（B）］.Schubert等［68］利用甲基丙烯酸配體合成了Ln2Ti6O6（OMc）18（HOiPr）2（Ln=La，Ce，Nd，Sm）和LnTi4O3（OiPr）2（OMc）11（Ln=La，Ce）.其中Ln2Ti6與前兩個(gè)Y2Ti4中心結(jié)構(gòu)類似，2個(gè)稀土原子左右分別與2個(gè)｛Ti3｝碎片結(jié)合，呈中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)［圖4（C）］，而Ln-Ti4團(tuán)簇核心則含有1個(gè)九配位的稀土離子，其具有單帽四方反棱柱幾何結(jié)構(gòu)，周圍環(huán)繞著4個(gè)［TiO6］八面體［圖4（D）］.

Fig.4 Structural views of Y2Ti4O4(OMc)14(MeOCH2CH2OH)2(A),Y2Ti4O4(OMc)12(OCH2CH2OMe)2(McOH)2(B),Ln2Ti6O6(OMc)18(HOiPr)2(C),LnTi4O3(OiPr)2(OMc)11(D),Ln2Ti10O14(ClO4)2(OiPr)14(9-AC)2·(CH3CN)2(E),{H2@[Ln2Ti8(μ2-O)4(μ3-O)8(Ac)16]}3(F),Eu2Ti4(μ3-O)4(tbba)12(acac)2(G),Eu5Ti4(μ3-O)6·(tbba)20(Htbba)(THF)2(H),Eu3Ti3(μ3-O)2(μ3-OH)(CH3O)2(tbba)12(Ac)2(CH3OH)(I),Eu6Ti8(μ3-O)13·(μ2-OH)-(CH3O)4(tbba)19(H2O)(CH3OH)(J)and Eu8Ti10(μ3-O)14(tbba)34(Ac)2(H2O)4(THF)2(K)

Dai等［48］通過(guò)一步溶劑熱合成法制備了2個(gè)9-蒽酸（9-AC）配位的稀土-鈦氧簇Ln2Ti10O14（ClO4）2·（OiPr）14（9-AC）2（CH3CN）2［圖4（E）］和2個(gè)苯甲酸（bza）配位的同構(gòu)簇合物［Ln2Ti10O14（ClO4）2（OiPr）14·（bza）2（HOiPr）2］（Ln=Nd，Eu）.Ln2Ti10結(jié)構(gòu)與Ti12簇［69～71］的Keggin型結(jié)構(gòu)相似.最近，Dai等［54］報(bào)道了3例稀土-鈦氧簇合物｛H2@［Ln2Ti8（μ2-O）4（μ3-O）8（Ac）16］｝3（Ln=Eu，Tb，Yb）［圖4（F）］.位于頂角的Ln3+具有八配位的四方反棱柱構(gòu)型，與4個(gè)Ac-和4個(gè)μ3-O2-相連，并且通過(guò)氧橋與4個(gè)Ti4+形成四角錐形的［LnTi4］結(jié)構(gòu)單元.該簇合物金屬框架可看成2個(gè)四角錐通過(guò)4個(gè)μ2-O2-連接形成.

近年來(lái)，Kong等［51，55］在這一領(lǐng)域取得了許多進(jìn)展，例如利用對(duì)叔丁基苯甲酸（Htbba）配體合成了一系列稀土-鈦氧簇合物Eu2Ti4（μ3-O）4（tbba）12（acac）2［圖4（G）］，Eu5Ti4（μ3-O）6（tbba）20（Htbba）（THF）2［圖4（H）］，Eu3Ti3（μ3-O）2（μ3-OH）（CH3O）2（tbba）12（Ac）2（CH3OH）［圖4（I）］，Eu6Ti8（μ3-O）13（μ2-OH）（CH3O）4·（tbba）19（H2O）（CH3OH）［圖4（J）］和Eu8Ti10（μ3-O）14（tbba）34（Ac）2（H2O）4（THF）2（Hacac=acetylacetone，THF=tetrahydrofuran，HAc=acetic acid）［圖4（K）］.以其中具有代表性的18核稀土-鈦氧簇合物Eu8Ti10為例，在這個(gè)簇合物框架中，一對(duì)［Eu3Ti5（μ3-O）6］17+單元通過(guò)一個(gè)［Eu2（μ3-O）2］2+單元連接在一起，組裝形成了［Eu8Ti10（μ3-O）14］36+金屬簇，其整體呈平面形結(jié)構(gòu).這是當(dāng)時(shí)報(bào)道的包含稀土核數(shù)最高的稀土-鈦氧簇合物.

1.3 螯合配體合成的稀土-鈦氧簇合物

Fig.5 Structural views of LnTi6O3(OiPr)9(salicylate)6(A)and Eu24Ti8(sal)31(Hsal)42(CH3CN)11(H2O)8(B)and time-dependent HRESI-MS in range of m/z 1750—2800 on the reaction of Ti(OiPr)4,Eu(acac)3,and salicylic acid in acetonitrilesolution at 2,30,60,120,and 240 min at room temperature(C)[73]

前期稀土-鈦氧簇合物的合成主要使用醇配體，其結(jié)構(gòu)相對(duì)不穩(wěn)定，隨后利用配位能力更強(qiáng)的羧酸配體合成了一系列結(jié)構(gòu)多樣的稀土-鈦氧簇合物，但高核大簇仍較少見(jiàn).最近，水楊酸和肟等螯合配體脫穎而出，以典型代表水楊酸為例，其同時(shí)具有可配位的羧基和羥基基團(tuán)，配位能力強(qiáng)，配位模式多樣［圖1（C）］，可有效控制Ti4+強(qiáng)烈水解，從而構(gòu)筑多樣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu).2017年，Wright等［72］第一次利用水楊酸（H2sal）配體合成得到了LnTi6O3（OiPr）9（sal）6（Ln=La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er）.該簇合物為籠狀結(jié)構(gòu)，由一個(gè)C3對(duì)稱的［LnTi6O3］核和6個(gè)三齒配位的水楊酸配體組成［圖5（A）］.隨后，Kong等［73］在高核稀土-鈦氧簇合物方面取得重大突破，利用H2sal，Eu（acac）3和Ti（OiPr）4于乙腈中成功合成得到迄今為止核數(shù)最高的稀土-鈦氧簇合物Eu24Ti8（sal）31（Hsal）42（CH3CN）11（H2O）8，其整體為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，外徑約4.1 nm，內(nèi)徑約0.9 nm［圖5（B）］.他們還利用高分辨電噴霧質(zhì)譜（HRESI-MS）研究了稀土-鈦氧簇合物的形成機(jī)理，明確了該簇合物是通過(guò)Eu3Ti模塊自組裝構(gòu)建形成的［圖5（C）］，為未來(lái)設(shè)計(jì)合成高核稀土-鈦氧簇合物提供了一種快速有效的方法.最近，Kong等［74］以3，5-二叔丁基水楊酸（H2dtbsa）為配體，制備了一系列7核簇合物EuTi6（μ3-O）3（OEt）8（dtbsa）6（Hdtbsa）、8核簇合物EuTi7（μ3-O）3（μ2-OH）2（OiPr）9（dtbsa）6（Hdtbsa）Cl和EuTi7（μ3-O）3（μ2-OH）2（OiPr）8（dtbsa）7（Hdtbsa）及14核簇合物［LaTi7（μ3-O）3（μ2-OH）2（OEt）8（dtbsa）7（Hdtbsa）］2.其中EuTi6具有三角棱柱的結(jié)構(gòu)，Eu3+位于6個(gè)Ti4+離子形成的棱柱中心，EuTi7的金屬內(nèi)核結(jié)構(gòu)可以看作是化合物EuTi6中三棱柱的一側(cè)連接一個(gè)Ti4+，La2Ti14的金屬骨架可看作是EuTi7的二聚體.

表1列出了目前為止報(bào)道的稀土-鈦氧簇合物的結(jié)構(gòu)和配體信息.

Table 1 Structural information of lanthanide-titanium-oxo clusters

2 稀土-鈦氧簇合物的性質(zhì)研究

合成策略的多樣性極大地促進(jìn)了稀土-鈦氧簇合物的發(fā)展，與此同時(shí)，其相關(guān)性質(zhì)的探索也在進(jìn)行中.本部分將對(duì)稀土-鈦氧簇合物性質(zhì)的代表性成果進(jìn)行介紹.

2.1 熒光性質(zhì)

稀土離子因其自身特殊的電子構(gòu)型而表現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)光性能，常被制成發(fā)光材料用于醫(yī)療和照明等領(lǐng)域.由于大量OH-橋和配位水分子的存在，大部分4f/3d-4f團(tuán)簇并沒(méi)有較高的熒光量子產(chǎn)率（QY）.由于Ti4+是一種非常強(qiáng)的路易斯酸，稀土-鈦氧簇合物中金屬離子間橋連方式通常為O2-橋而非OH-橋，因此可以有效減弱非輻射OH-伸縮振動(dòng)帶來(lái)的熒光猝滅問(wèn)題，使其成為一種良好的發(fā)光材料.2015年，Dai等［48］合成了4個(gè)稀土-鈦氧簇合物L(fēng)n2Ti10O14（ClO4）2（OiPr）14（9-AC）2（CH3CN）2和Ln2Ti10O14（ClO4）2·（OiPr）14（bza）2（HOiPr）2（Ln=Nd和Eu）［圖4（E）］.研究發(fā)現(xiàn)，由于9-蒽酸（9-AC）配體配位的Eu2Ti10的最低激發(fā)三線態(tài)能級(jí)（T1）低于Eu（Ⅲ）的5D0發(fā)射能級(jí)，因此配體吸收的能量無(wú)法有效轉(zhuǎn)移到稀土金屬中心，導(dǎo)致簇合物Eu2Ti10無(wú)法發(fā)射Eu的紅色特征熒光；但在320 nm紫外線照射下，電子能夠從簇合物Eu2Ti10的導(dǎo)帶傳遞到配體的S1態(tài)，使得簇合物呈現(xiàn)強(qiáng)烈的配體藍(lán)色熒光.而對(duì)于苯甲酸（bza）配位的相同結(jié)構(gòu)的簇合物Eu2Ti10，由于配體T1態(tài)與稀土Eu的發(fā)射能級(jí)匹配，即滿足“天線效應(yīng)”［75～78］，因此可以發(fā)射Eu的紅色特征熒光［圖6（A）和（B）］.隨后，Dai等［50］又報(bào)道了稀土-鈦氧簇合物L(fēng)nTi11O16（NO3）2·（OiPr）17（Ln=Sm，Eu，Gd）［圖3（F）］，其中EuTi11用鄰菲啰啉（phen）的乙醇溶液處理后熒光顯著增強(qiáng)，可能的原因是其中的Eu（Ⅲ）為未飽和的八配位模式，可進(jìn)一步與phen配位，形成了能量轉(zhuǎn)移的新通道，從而增強(qiáng)熒光強(qiáng)度［79］.

Fig.6 Photos of the fluorescence emission of Eu2Ti10-bza(a)and Eu2Ti10-9-AC(b)(A)and proposed energy transfer processes in cluster Eu2Ti10-9-AC[48](B)

2016年，Wright等［49］報(bào)道了簇合物［EuTi2O（OEt）8（EtOH）Cl］2，該簇合物在365 nm紫外線照射下具有紅色熒光，同時(shí)他們將其與聚甲基丙烯酸（PMMA）混合制作成了一種透明、柔軟且具有紅色熒光的高分子薄膜，為稀土-鈦氧簇合物的應(yīng)用提供了一種新思路.Kong等［51］在稀土-鈦氧簇的熒光性質(zhì)方面也進(jìn)行了一系列研究，于2017年報(bào)道了具有高量子產(chǎn)率的稀土-鈦氧簇合物Eu2Ti4，Eu5Ti4和Eu8Ti10，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在100—300 K溫度范圍內(nèi)，Eu2Ti4的最強(qiáng)發(fā)射峰強(qiáng)度隨溫度升高而線性下降，靈敏度為0.36%/K（圖7），說(shuō)明其可應(yīng)用于熒光分子溫度傳感器.該工作將有助于稀土-鈦氧簇合物未來(lái)在熒光器件方面的應(yīng)用.

此外，在設(shè)計(jì)合成高效發(fā)光的稀土-鈦氧簇合物方面，Wright等［52］利用水楊酸配體合成了LnTi6O3·（OiPr）9（sal）6［圖5（A）］，研究發(fā)現(xiàn)在該體系中存在配體至金屬的電荷轉(zhuǎn)移躍遷（LMCT），即電荷從水楊酸HOMO軌道躍遷至Ti4+的3d軌道，從而降低了敏化Ln3+發(fā)光所需的能量.LMCT態(tài)的能級(jí)約為21050 cm-1，與Eu3+的發(fā)射能級(jí)5D0（17500 cm-1）相匹配，因此EuTi6有特征紅光，但對(duì)于Tb3+的發(fā)射能級(jí)5D4（20500 cm-1）而言太低，無(wú)法有效敏化Tb3+發(fā)光.Kong等［55］合成了Eu3Ti3（μ3-O）2（μ3-OH）（CH3O）2·（tbba）12（Ac）2（CH3OH）和Eu6Ti8（μ3-O）13（μ2-OH）（CH3O）4（tbba）19（H2O）（CH3OH）［圖4（I）和（J）］，并成功將四丁基氟化銨引入到該簇合物中形成O-F···H氫鍵作用，減弱O-H伸縮振動(dòng)，從而增強(qiáng)了熒光強(qiáng)度.同年，Kong等［53］報(bào)道了3例金屬框架相同但羧酸配體不同的稀土-鈦氧簇合物L(fēng)n2Ti8-Ac，Ln2Ti8-p-Toluic和Ln2Ti8-Anthra（Ln=Eu，Tb，HAc=acetic acid，Hp-Toluic=p-toluic acid，HAnthra=anthracene-9-carboxylic acid），系統(tǒng)研究了“天線效應(yīng)”在稀土-鈦氧簇合物發(fā)光中的影響（圖8）.

Fig.7 Temperature dependence of the emission intensity of Eu2Ti4 in the range of 100—300 K[51]

研究結(jié)果表明，選擇合適的配體能夠有效提高稀土-鈦氧簇合物的熒光性能，為設(shè)計(jì)合成高性能的稀土發(fā)光材料提供了理論參考.Fig.8 Schematic diagram of the energy transfer from the ligand to Eu3+/Tb3+in PL emission[53]

2.2 光(電)催化性質(zhì)

由圖2可知，目前大部分稀土-鈦氧簇合物是以鈦氧簇為主體、稀土摻雜的結(jié)構(gòu).與純鈦氧簇合物及TiO2相比，稀土-鈦氧簇合物由于兩個(gè)金屬間的協(xié)同效應(yīng)及不同的電子和空間位阻要求，在光（電）催化領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.Kong等［47］合成了18核稀土-鈦氧簇合物L(fēng)n8Ti10（μ3-O）14（tbba）34（Ac）2·（H2O）4（THF）2（Ln=Eu，Sm和Gd）［圖4（K）］，發(fā)現(xiàn)這3個(gè)稀土-鈦氧簇合物均具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，可以用于光電催化水氧化.其中，Eu8Ti10具有較高的電荷分離效率，它的產(chǎn)氧轉(zhuǎn)化數(shù)（TON）和轉(zhuǎn)化頻率（TOF）可分別達(dá)7581.0和2527.0 h-1［圖9（A）］.這項(xiàng)工作第一次系統(tǒng)地研究了稀土-鈦氧簇合物的光電催化性質(zhì)，為非貴金屬基水氧化催化劑的制備開辟了一條新的途徑.此外，Kong等［74］合成的EuTi6（μ3-O）3（OEt）8（dtbsa）6（Hdtbsa）在10%甲醇水溶液中光催化產(chǎn)氫速率達(dá)112μmol·h-1·g-1，高于商用P25，表明稀土-鈦氧簇合物具有光驅(qū)動(dòng)的催化活性，在光解水產(chǎn)氫方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值.

Fig.9 Photoelectrocatalytic amount of O2 of Ln8Ti10(A)[47],structural view of Ln2Ti6O2(C2O4)4(NO3)2·(OiPr)20(B),remaining concentrations using the degradation crystals of Ln2Ti6 after 40 min illumination(C)[46]and a proposed cooperative effect of Ln and oxalate promoting the photocatalytic degradation of the dye(D)[46]

2018年，Dai等［46］首次將陰離子模板”［80～89］引入到稀土-鈦氧簇合物結(jié)構(gòu)中，報(bào)道了Ln2Ti6O2（C2O4）4（NO3）2（OiPr）20（Ln=La，Ce，Eu）［圖9（B）］，測(cè)試了其光電響應(yīng)和光降解莧菜紅染料的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)在Ce-TiO-C2O4協(xié)同作用下，40 min內(nèi)Ce2Ti6的光降解率達(dá)85%［圖9（C，D）］，說(shuō)明稀土-鈦氧簇合物在光降解有機(jī)污染物等方面具有一定應(yīng)用潛力.

3 總結(jié)與展望

稀土-鈦氧簇合物已成為團(tuán)簇化學(xué)中一個(gè)重要的研究分支，并將在未來(lái)快速發(fā)展.本文系統(tǒng)總結(jié)了近年來(lái)該領(lǐng)域的研究進(jìn)展，綜合評(píng)述了稀土-鈦氧簇合物的合成策略和性能研究進(jìn)展.在稀土-鈦氧簇合物的合成方面，采用醇、羧酸和螯合配體保護(hù)，已經(jīng)得到了系列結(jié)構(gòu)豐富的稀土-鈦氧簇合物，但產(chǎn)物結(jié)構(gòu)復(fù)雜、尺寸較大，具有更多應(yīng)用前景的高核簇合物鮮有報(bào)道.通過(guò)分析高核稀土、稀土-過(guò)渡金屬簇合物的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)一些簡(jiǎn)單陰離子（CO3

2-，C2O4

2-，ClO4-等）在合成中起到至關(guān)重要的作用，其不僅可以作為模板劑誘導(dǎo)金屬離子聚集成簇，而且可以平衡金屬聚集引起的正電荷，從而穩(wěn)定整個(gè)結(jié)構(gòu).如果能把陰離子模板策略應(yīng)用于合成中，將會(huì)極大促進(jìn)稀土-鈦氧簇合物的結(jié)構(gòu)多樣性.

盡管目前稀土-鈦氧簇合物已經(jīng)取得了顯著成果，但仍然存在一些基礎(chǔ)性問(wèn)題需要深入研究，稀土-鈦氧簇合物的合成仍處于不斷“試錯(cuò)”的過(guò)程，無(wú)法做到精準(zhǔn)的定向設(shè)計(jì)合成，對(duì)于其中的組裝機(jī)理仍需深入研究探討.通過(guò)原位表征技術(shù)（如原位質(zhì)譜表征等）研究稀土-鈦氧簇合物的形成過(guò)程將是該領(lǐng)域的重要研究方向之一.此外，目前的大部分研究集中在合成和結(jié)構(gòu)上，以功能為導(dǎo)向，探索性質(zhì)應(yīng)用和研究構(gòu)效關(guān)系的工作才剛剛起步.在設(shè)計(jì)合成高效發(fā)光的稀土-鈦氧簇合物方面，除“天線效應(yīng)”外，Ln-TiO-配體之間存在能量轉(zhuǎn)移，需要選擇合適的配體有效提高熒光強(qiáng)度.在光催化方面，如何設(shè)計(jì)合成更穩(wěn)定、具有更多活性位點(diǎn)的稀土-鈦氧簇合物仍是具有挑戰(zhàn)性的課題.總之，稀土-鈦氧簇合物的研究已取得了一些進(jìn)展，但仍面臨巨大的挑戰(zhàn)，未來(lái)需要深入研究稀土-鈦氧簇合物組裝機(jī)理，挖掘其光催化、電催化及熒光等性質(zhì)，并對(duì)其構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行深入全面的研究.