離子液體[bmim]BF₄作為反應(yīng)介質(zhì)的應(yīng)用

桑瀟

【摘要】本文綜述了離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)的應(yīng)用：加氫反應(yīng)、環(huán)氧化物與芳胺反應(yīng)不對(duì)稱開環(huán)反應(yīng)、Aza-Diels-Alder反應(yīng)及烯丙基化反應(yīng)。

【關(guān)鍵詞】離子液體 環(huán)氧化物 烯丙基 介質(zhì)

1、[bmim]BF₄離子液體的物理性質(zhì)

離子液體本身具有很多獨(dú)特的性質(zhì)：（1）熔點(diǎn)低于或接近室溫，液體溫度范圍廣，且具有良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性。（2）蒸汽壓極低，不易燃，不易揮發(fā)。（3）對(duì)有機(jī)物和無機(jī)物都有很好的溶解能力，且具有溶劑和催化劑的雙重功能。（4）具有較寬的電化學(xué)窗口，電化學(xué)穩(wěn)定性高。（5）電導(dǎo)率高，可達(dá)到10-2～10-1S.M-1數(shù)量級(jí)。（6）其物理、化學(xué)性質(zhì)可以通過改變陰陽離子的結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)，即具有“結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)性”。

2、離子液體的分類

離子液體由陰、陽離子組成，種類繁多。大體可分為三類：AICl₃型離子液體、非AICI₃型離子液體及其他特殊離子液體。前兩種類型離子液體的主要區(qū)別是負(fù)離子不同。離子液體的正離子主要是三類季銨：烷基取代的咪唑離子[Rim]⁺，烷基取代的吡啶離子[RPy]⁺、一般的季銨離子[NR₄]⁺，也有其他種類的鹼銨;也可以是烷基季鏻離子[PR₄];其中最穩(wěn)定的是烷基取代的咪唑陽離子。兩種最常見的結(jié)構(gòu)：X-無機(jī)陰離子

3、[bmim]BF₄作為反應(yīng)介質(zhì)的應(yīng)用

把離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)離子液體的主要用途之一。近幾年離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)的研究受到各國(guó)的重視，一個(gè)很重要的原因是他與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑及水相比有其突出的優(yōu)點(diǎn)：①可以溶解范圍寬廣的有機(jī)、無機(jī)及金屬有機(jī)化合物。②對(duì)氣體如等有較好的溶解度，因而適于作為氫化、酸化、氫甲酸化、空氣氧化等催化反應(yīng)的溶劑。③含有[PF₆]^-、[BF₄]^-等弱配位性的陰離子的離子液體是高極性弱配位性溶劑，對(duì)反應(yīng)中間物含陽離子的反應(yīng)有增大反應(yīng)速率的作用。以及離子液體作為“可設(shè)計(jì)性”溶劑的作用也很突出。

3.1 加氫反應(yīng)

（1）烯烴和二烯烴的加氫反應(yīng)

Suarez等較系統(tǒng)地研究了[bmim]BF₄的烯烴和二烯烴的加氫反應(yīng)，鄧友全領(lǐng)導(dǎo)的小組在離子液體方面做了許多工作，以[bmim]BF₄

為反應(yīng)介質(zhì)，過渡金屬的配合物如Rh（PPh₃）Cl₃等為催化劑，在90-1500C下，雙環(huán)戊二烯加氫生成橋式四氫雙環(huán)戊二烯（endo-TCD）。

（2）芳烴的加氫反應(yīng)

芳烴加氫重要的工業(yè)生產(chǎn)過程，特別在清潔燃料的生產(chǎn)中。氫的催化系統(tǒng)，得到較好的催化活性和轉(zhuǎn)化率，并可以消除與水/有機(jī)系統(tǒng)有關(guān)的環(huán)境污染問題。60bar，9000，1h。該離子液體催化系統(tǒng)易于對(duì)苯環(huán)加氫，優(yōu)于在有機(jī)溶劑中，不但催化劑的TOF高，而且循環(huán)5次活性不降低，但在CH₂Cl₂中時(shí)催化劑有分解。

（3）聚合物加氫反應(yīng)

Suarez等人研究了有關(guān)NBR（丙烯睛-丁二烯橡膠）選擇性加氫的研究，將NBR溶解在甲苯中，催化劑RuHCI（CO）-（PCy）₂溶解在離子液體[bmim]BF₄中，組成兩相系統(tǒng)?？蓪BR選擇C=C雙鍵加氫為HNBR，在H2壓力10～40bar、100～1600C反應(yīng)速率1.65mmol.Ru.^-1min^-1（均相為0.3），反應(yīng)主要在離子液體進(jìn)行。反應(yīng)完成后，相分離，離子液體相可循環(huán)使用多次而無催化性能的降低。

（4）C=C雙鍵的不對(duì)稱加氫反應(yīng)

Dupont領(lǐng)導(dǎo)的小組早在1997年就研究了在[bmim]BF₄中的C=C雙鍵的不對(duì)稱加氫反應(yīng)，所用催化劑為Ru配合物[RuCIBINAP]·NEt。反應(yīng)底物有兩種：2-苯基丙烯酸和2-（6-甲氧基萘）-丙烯酸，在丙烯酸的雙鍵上加氫（不在芳基上）。

3.2 環(huán)氧化物與芳胺反應(yīng)不對(duì)稱汗環(huán)反應(yīng)

印度Yadav等人研究了在[bmim]BF₄中環(huán)氧化物與芳胺反應(yīng)不對(duì)稱開環(huán)生成β-氨基醇的反應(yīng)，不需催化劑，常溫下進(jìn)行，產(chǎn)率高，選擇性好。

取代環(huán)氧乙烷與芳胺開環(huán)反應(yīng)的產(chǎn)物β-胺基醇一般可能有兩種：常見的是伯醇和仲醇。

在[bmim]BF₄中，氧化物與芳胺反應(yīng)不對(duì)稱開環(huán)是合成β-胺基醇的高效、簡(jiǎn)單易行的綠色方法。

3.3 Aza-Diels-Alder反應(yīng)

離子液體[bmim]BF₄作為反應(yīng)介質(zhì)用于Aza-Diels-Alder反應(yīng)，操作簡(jiǎn)單，分離較易，無廢棄物，不必用其它催化劑，也不怕濕氣，是很好的合成方法。

3.4 烯丙基化反應(yīng)

（1）醛的烯丙基化生成烯丙基醇

Cordon等人研究了用四烯丙基錫使醛的烯丙基化反應(yīng)。

（2）離子液體中Pd催化的烯丙基化反應(yīng)

英國(guó)Chen和Ross等人研究了在中的烯丙基化反應(yīng)，此反應(yīng)若用配體PCY₃、P（n-Bu）₃、P（4-C₆H₄OMe）₃時(shí)在[bmim]BF₄中反應(yīng)時(shí)間大大縮短，在有機(jī)溶劑THF中進(jìn)行反應(yīng)除個(gè)別例外均較慢。

3.5 加成反應(yīng)（包括環(huán)加成反應(yīng)）

加成反應(yīng)（包括環(huán)力口成反應(yīng)），研究的人也很多。以[bmim]BF₄作為反應(yīng)介質(zhì)的反映類型主要包括：（1）Bar等人研究的在[bmim]BF₄混合溶劑中Mn（OAc）₃氧化的環(huán)加成人反應(yīng)，Mn （OAc）₃氧化產(chǎn)生自由基，進(jìn)而生成C-C鍵。研究在離子液體中Mu³⁺催化的自由基反應(yīng)，但純產(chǎn)率較低，改用與CH₂Cl₂混合溶劑，研究了四類反應(yīng)，得到較好的結(jié)果。（2）澳大利亞的Judeh等人研究了在離子液體中的Bischler-Napieralski環(huán)加成反應(yīng)，得到異喹啉的衍生物。過去的方法要用有害的有機(jī)溶劑，而且產(chǎn)品提純復(fù)雜。而以[bmim]BF₄為溶劑，POCI為除水劑，反應(yīng)速率較快，產(chǎn)率較高。（3）炔烴的加成反應(yīng)。