金屬銦促進的各類反應(yīng)

李彩霞，黃亮亮

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順113001）

金屬銦銀白色、無毒且質(zhì)軟。它的化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定。銦的許多性質(zhì)與鋅和錫相似，因而也能夠促進鋅和錫所能促進的反應(yīng)[1,8]。相比其它的金屬（如鋅，錫等），金屬銦的主要優(yōu)勢表現(xiàn)在[1]：(1) 在低溫時，銦不能被空氣氧化；(2) 銦在水中很穩(wěn)定，不像鋰、鈉等等；(3) 金屬銦的第一電離勢與堿金屬鋰鈉相近，僅為5.8 eV，比金屬鋅、錫、鎂，錳都低，所以與這些金屬比較，銦的化學(xué)性質(zhì)比較活潑; (4)銦反應(yīng)劑展現(xiàn)了很低的親核性，這就允許了在相似的反應(yīng)中基團化學(xué)選擇性的轉(zhuǎn)變; (5)最重要的是銦元素自身沒有明顯的毒性，而有機反應(yīng)和有機錫卻分別有很高的或者適度的毒性。

1999年，Li和Chan等總結(jié)了在水相中金屬銦促進的有機反應(yīng)[1]，自此之后，越來越多的人開始關(guān)注金屬銦在有機合成中的應(yīng)用。

本文簡單總結(jié)了近年來金屬銦參與的有機反應(yīng)的種類及其特點，并對這些化學(xué)反應(yīng)的最新研究進展做了簡單概括。

1 烯丙基化反應(yīng)

由銦促進的烯丙基化反應(yīng)是在高極性溶劑THF或DMF中[2],通過銦的倍半絡(luò)合物Allyl3In2X3(1)進行的，有機銦化合物在水中極易分解[3],因而在水中的銦促反應(yīng)是在金屬表面進行的，沒有涉及烯丙基銦中間體[4](2)。

1.1 有碳氧雙鍵的烯丙基化反應(yīng)

羰基化合物的烯丙基化反應(yīng)主要涉及碳碳鍵的形成。許多醛和酮在金屬銦的促進下在DMF相中能發(fā)生烯丙基化反應(yīng)， 生成對應(yīng)的高烯丙基醇[1]。烯丙基溴和烯丙基碘有同等的反應(yīng)活性，但是烯丙基氯卻沒有反應(yīng)活性。甚至是活性低的烯丙基磷酸與羰基化合物在銦和銦的碘化物中也能反應(yīng)，而在這些條件下酯和氰基化合物不能發(fā)生烯丙基反應(yīng)。值得注意的是有活潑氫的化合物如烷基乙酸乙酯和鄰氰基苯醛能夠用銦做催化劑發(fā)生烯丙基化反應(yīng)，高產(chǎn)率地得到高烯丙基醇。文獻表明，醛和酮在離子液體中發(fā)生的烯丙基反應(yīng)與在傳統(tǒng)溶劑中發(fā)生的烯丙基反應(yīng)相比，沒有明顯的優(yōu)勢[1]。

銦促的烯丙基反應(yīng)能夠在水相中進行，整個進程環(huán)境友好，這是它受到人們普遍關(guān)注的原因。在水相中,醛和酮在金屬銦的促進下發(fā)生烯丙基化反應(yīng)，得到大量的高烯丙基醇。同時，烯丙基氯與多種醛在銦促進下發(fā)生烯丙基化應(yīng)，得到相應(yīng)的烯丙基醇，產(chǎn)率高達98%。實驗表明，當溶劑為水/叔丁醇的混合溶劑或在純水中超聲波輻射時反應(yīng)效果最佳[6]。烯丙基溴化物與多種羰基化合物在水相中也能發(fā)生銦促的烯丙基化反應(yīng)，反應(yīng)顯示了很好的立體選擇性[5]、非對映選擇性[5,6]、以及通過螯合作用的區(qū)域選擇性[7]。2-吡啶酯與烯丙基鹵在金屬銦的促進下在純水中也能發(fā)生烯丙基化反應(yīng)，反應(yīng)中 2-吡啶酯脫去吡啶基，得到主產(chǎn)物二烯丙基醇和副產(chǎn)物烯丙基酮（式 3），與DMF相中發(fā)生的銦促反應(yīng)一樣，在水相中溴代和碘代烯丙基鹵的效果也最佳， 當用1-溴2-丁烯參與反應(yīng)時，由于立體位阻而主要得到單烯丙基酮[8]。

1.2 碳-氮多重鍵的烯丙基化反應(yīng)

肟醚類化合物在水相中能與各種烯丙基溴在銦粉的促進下發(fā)生 C=N鍵的烯丙基化反應(yīng)得到相應(yīng)的高烯丙基胺[1]（式 4）。當金屬位于雜原子中心時會發(fā)生螯合作用，并且能夠影響反應(yīng)的活性和立體化學(xué)。當用苯丙基溴、巴豆基溴等時，反應(yīng)會有好的區(qū)域選擇性，并且產(chǎn)生了唯一的λ加合物。當用苯丙基溴時反應(yīng)有很高的立體選擇性，而用巴豆基溴時，反應(yīng)的立體選擇性消失。

醛亞胺在THF相中能夠在烯丙基溴存在下，在銦粉的促進下發(fā)生烯丙基化反應(yīng)，生成烯丙基胺[1]。

高烯丙基胺是合成含氮的天然產(chǎn)物和生物上有活性的化合物的基本組成單元。一種新的有效的一鍋式三組分反應(yīng)得到研究：芳胺、烯醇醚和烯丙基溴在室溫下THF溶劑中發(fā)生銦促的N芳基取代的一鍋式反應(yīng)，并且高產(chǎn)率地生成高烯丙基胺[9]。Youseung Kim等人用不同的烯醇醚和苯胺、烯丙基溴進行一鍋式反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)用乙烯醚時產(chǎn)率較高，高達91%，而在這些條件下2,3-二氫呋喃和環(huán)醚發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生成有氫氧基鏈的高烯丙基胺，并且產(chǎn)率極高[9]。同時也考察了不同芳胺對產(chǎn)率的影響，結(jié)果表明用鹵素、烷基、或供電子的烷氧基取代的芳胺可以高產(chǎn)率地得到高烯丙基胺，而用吸電子取代的芳胺作為反應(yīng)劑時產(chǎn)率較低[1,9]。

1.3 碳-碳多重鍵的烯丙基化反應(yīng)

有氰基的環(huán)辛烯無論在有機溶劑中還是水相中都能發(fā)生銦促的烯丙基反應(yīng)，氰基發(fā)生了螯合作用，在此其中銦起著至關(guān)重要的作用。無論是來自水中的氫基還是來自溶劑的氫基烯胺和烯丙基溴能夠在銦促進下發(fā)生烯丙基反應(yīng)生成高辛胺。烯胺的反應(yīng)主要被 R1的氮化物影響。來自烯胺的氮雜戊環(huán)比來自嗎啉和聯(lián)芐基的反應(yīng)活性高[1]。

1.4 其它鍵的烯丙基化反應(yīng)

Cho 等[10]報道了縮酮和二甲基縮醛與各種烯丙基溴在水相中發(fā)生銦促的烯丙基化反應(yīng)得到相應(yīng)的高烯丙基醇，產(chǎn)率高達97%。高烯丙基醇主要是縮酮和縮醛通過此反應(yīng)制備的。此反應(yīng)有較好的化學(xué)選擇性，反應(yīng)前不需要進行官能團的保護。

2 丙二烯化反應(yīng)和炔丙基化反應(yīng)

在很多金屬促進的炔丙基反應(yīng)中，由于金屬銦溫和的反應(yīng)條件和豐富的官能團容忍性，它引起了人們特殊的注意。與銦促的烯丙基反應(yīng)相比，炔丙基反應(yīng)的條件還沒有被完全探索。

一般羰基化合物的炔丙基化反應(yīng)生成高炔丙基醇，而?；杌镌阢煹拇龠M下發(fā)生丙二烯化反應(yīng)或炔丙基化反應(yīng)，底物的羰基卻能不受影響，該反應(yīng)在水相中能夠得到相應(yīng)的丙二烯酮或炔丙基酮[8]（式 5）。研究發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)中炔丙基溴的叁鍵上有無取代基對反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)有很大影響，γ-烷基取代的炔丙基溴只得到唯一的產(chǎn)物炔基酮，產(chǎn)率高達87%，而無取代基的炔丙基溴參與反應(yīng)時主要得到丙二烯酮，產(chǎn)率僅僅為81%而[8,11]。

3 羥醛縮合反應(yīng)

自從1872年Wurtz 第一次制備了β-羥基醛，就以丁間醇而命名了氫醛縮合反應(yīng)[12]。氫醛縮合反應(yīng)是由不飽和醛和酮經(jīng)過自身縮合或者醛酮縮合生成β-羥基醛或β-羥基酮。在氫醛縮合反應(yīng)中，C-C鍵的形成是主導(dǎo)步驟，而在有機合成中C-C鍵的形成是通過選擇性還原碳鹵鍵而得。α-鹵代酮和醛在銦促進下可以在 DMF溶劑中發(fā)生氫醛縮合反應(yīng)中,生成相應(yīng)的β-羥基酮以及少量的α,β-不飽和酮[1]（式 6）。

4 其它反應(yīng)

以上所述的反應(yīng)，還有很多種其它類型的銦促有機反應(yīng)。最近報道了甲基乙烯酮和苯甲醛在水相中經(jīng)過銦促的交叉耦合反應(yīng)生成β, c-不飽和酮[13]。這個方法簡單易行，反應(yīng)條件溫和，易于推廣。此外，有機金屬試劑與α,β-不飽和羰基化合物之間的共軛加成反應(yīng)是形成碳碳鍵有常用的方法之一。1998年，Wang等人報道烯丙基溴與 1.1-二氰基-2-芳基乙烯在銦促進下的邁克爾加成反應(yīng)生成相應(yīng)的化合物[14]。

5 結(jié) 語

綜上所述，我們簡潔而全面地總結(jié)了碳-碳鍵和碳雜鍵形成的銦促反應(yīng)。當然研究的重點主要集中在鎵銦所參與的C-C鍵的形成反應(yīng)，銦也被應(yīng)用于很多其它的反應(yīng)，在這其中C-C鍵形成反應(yīng)占據(jù)了關(guān)鍵的地位。金屬銦無毒，在空氣和水中能夠穩(wěn)定存在，也能抵御堿性條件的腐蝕，這吸引了人們進一步探索銦促反應(yīng)的興趣，相信在以后的探索研究中，金屬銦的用途將得到進一步的發(fā)展

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