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    鋅胺模型化物催化苯乙酮的烯丙基化反應機制

    2015-02-20 05:44:09李唯一律婭婧黃蘭梅
    關鍵詞:化物苯乙酮能壘

    李唯一,律婭婧, 黃蘭梅

    (西華大學理學院,四川 成都 610065)

    ·基礎學科·

    鋅胺模型化物催化苯乙酮的烯丙基化反應機制

    李唯一,律婭婧, 黃蘭梅

    (西華大學理學院,四川 成都 610065)

    在M05-2X(SMD, pentane)/6-311++G**水平下,研究鋅胺模型化物Zn(HHDS)2催化苯乙酮與烯丙基硼酸酯的烯丙基化反應機制。計算結(jié)果表明,無催化劑存在時,底物硼酸酯的B中心作為Lewis酸活化苯乙酮。反應按協(xié)同機制進行,需要的能壘高達119.7 kJ·mol-1。在Zn(HHDS)2催化作用下,烯丙基硼酸酯通過B與Zn的金屬置換,生成具有較強親核性的烯丙基鋅胺物種,實現(xiàn)苯乙酮的烯丙基化。B與Zn的金屬交換為速率控制步驟,需要的能壘為63.2 kJ·mol-1。計算發(fā)現(xiàn)形成烯丙基鋅胺物種比二烯丙基鋅物種在動力學上更占優(yōu)勢。通過B-N鍵斷裂實現(xiàn)Zn(HHDS)2的再生在能量上比B與Zn的金屬交換形成烯丙基鋅胺活性物種低33.9 kJ·mol-1,Zn(HHDS)2為反應中起實際催化作用的活性物種。

    理論研究;鋅胺化物;烯丙基化;反應機制

    羰基化合物的烯丙基化反應是構(gòu)建C—C鍵最直接和有效的方法之一[1]。該反應的目標產(chǎn)物,手性高烯丙基醇具有烯丙基、羥基、氨基等多個易轉(zhuǎn)化的官能團,是有機合成領域內(nèi)的一類重要中間體,可用于合成多種類型的生物活性分子,如大環(huán)內(nèi)酯、羥基化天然產(chǎn)物、聚醚類抗生素等[2];因此,烯丙基化試劑對羰基化合物的烯丙基化反應一直備受關注。

    對于酮的烯丙基化,傳統(tǒng)的方法是通過Barbier反應[3]形成高烯丙基醇,即采用烯丙基的鹵化物與化學計量的金屬原位生成烯丙基金屬試劑。近年來,采用烯丙基硼酸酯為反應底物的烯丙基化反應取得了重大的進展[4]。值得注意的是,與毒性較大的烯丙基鹵化物和錫試劑相比,毒性更低的烯丙基硼酸酯對環(huán)境更友好,且活性更高。

    大量的實驗研究表明,Lewis酸[5]、Br?nsted酸[6]和金屬配合物[7-8]都是對羰基化合物與烯丙基硼酸酯的烯丙基化反應有效的催化劑,然而,在大多數(shù)情況下,反應中催化劑的用量相對較高。2008年以來,Kobayashi研究小組陸續(xù)報道了ZnF2和Zn(OH)2及其配合物催化醛、亞肼和烯丙基硼酸酯的烯丙基化反應[9-11]。與其他催化體系相比,金屬鋅配合物的活性較高、毒性較低且廉價易得,因此該催化體系具有廣泛的應用潛力。

    作為該研究的一項延續(xù)性工作,Kobayashi小組還報道了具有較強共軛Lewis堿性的鋅胺物種六甲基二硅胺化鋅Zn(HMDS)2催化酮與烯丙基硼酸酯的烯丙基催化反應(圖1)[11]。實驗結(jié)果表明,在Zn(HMDS)2催化作用下,底物烯丙基硼酸酯在室溫下3 h內(nèi)的轉(zhuǎn)化率高達97%,產(chǎn)物高烯丙基醇的收率大于99%。在實驗中,Kobayashi等[11]也通過NMR 分析,證實了在反應的初始階段是通過B與Zn金屬置換生成烯丙基鋅胺化物。在烯丙基硼酸酯過量的條件下,也沒有發(fā)現(xiàn)二烯丙基鋅物種的生成。由此推測,反應中的活性物種可能是烯丙基鋅胺化物,但Zn(HMDS)2催化作用的本質(zhì),以及Zn(HMDS)2的再生以及烯丙基鋅物種的形成仍需進一步研究。

    基于此,本文對Zn(HMDS)2催化苯乙酮1與烯丙基硼酸酯2之間的烯丙基化反應機制進行了理論研究,探求鋅胺化物在烯丙基化反應中催化作用的本質(zhì)以及反應體系中起實際作用的催化活性物種。

    圖1 六甲基二硅胺化鋅催化苯乙酮與烯丙基硼酸酯的烯丙基化反應

    1 計算模型與方法

    為了降低計算成本,同時獲得較為合理的計算結(jié)果,對實驗中采用的催化劑六甲基二硅胺化鋅Zn(HMDS)2進行合理的模型化處理,分別用6個氫原子替代了六甲基二硅胺化鋅中的6個甲基,獲得六氫二硅胺化鋅Zn(HHDS)2作為模型催化劑(見圖2)。

    在M05-2X/6-31G**水平下對所有反應物、過渡態(tài)、中間體和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行了優(yōu)化及能量計算,并進行了振動頻率分析[12-13]。同時為了考慮溶劑對反應體系的影響,在氣相優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基礎上,采用基于SMD[14]溶劑模型的自洽反應場(SCRF)方法在M05-2X/6-311++G**水平下進行了戊烷溶劑中的單點能計算。如不加特殊說明,文中討論的自由能是由溶劑中的單點能與氣相中的Gibbs自由能校正值相加得到的。此外,為了對反應機制有更進一步的認識,對所有的優(yōu)化結(jié)構(gòu)都采用自然鍵軌道理論(NBO)進行分析[15]。所有計算均在Gaussian 09程序包下完成。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 背景反應機制研究

    圖3 在M05-2X/6-31G**水平下優(yōu)化得到背景反應中過渡態(tài)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)(省略結(jié)構(gòu)中所有氫原子,鍵長以nm為單位)

    2.2 Zn(HHDS)2催化作用下反應機制研究

    基于實驗和理論研究結(jié)果,在金屬Zn催化劑作用下,硼酸酯2能夠與金屬Zn發(fā)生B與Zn的金屬置換反應,生成2種可能的烯丙基鋅物種:烯丙基鋅胺和二烯丙基鋅物種。這2種烯丙基鋅物種都具有較強的親核性,能夠與苯乙酮發(fā)生親核加成反應,得到目標產(chǎn)物高烯丙基醇。

    2.2.1 烯丙基鋅胺物種催化反應機制

    圖5 在M05-2X/6-31G**水平下優(yōu)化得到形成烯丙基鋅胺物種催化循環(huán)中關鍵中間體和過渡態(tài)優(yōu)化結(jié)構(gòu)(省略結(jié)構(gòu)中所有氫原子,鍵長以nm為單位)

    2.2.2 二烯丙基鋅物種催化反應機制

    由于體系中存在過量的硼酸酯2,它可能會與烯丙基鋅胺物種6發(fā)生B與Zn的金屬置換得到二烯丙基鋅物種14。二烯丙基鋅物種14再與苯乙酮1發(fā)生親核加成得到烯丙基硼酸酯化的產(chǎn)物11。如圖6所示,形成二烯丙基鋅物種14主要存在2條可能的反應路徑。

    此外,烯丙基鋅胺物種6還可能首先與苯乙酮1加成得到烯丙基鋅醇鹽中間體9。從能量上看,加成步驟所需要的反應能壘(39.3 kJ·mol-1)低于B與Zn的金屬置換所需要的反應能壘(63.2 kJ·mol-1),因此該過程在動力學上更有利。烯丙基鋅醇鹽中間體9中含有未反應的二硅烷胺基,能與另一分子硼酸酯2作用形成中間體18。在中間體18中二硅烷胺基N原子與硼酸酯B的空軌道配位,形成四配位的B中心,實現(xiàn)B—C鍵的活化。中間體18再經(jīng)過B與Zn的金屬置換過渡態(tài)生成中間體16。該過程需要的反應能壘為49.8 kJ·mol-1,比前面過程需要的能壘略低。

    2.2.3 2種反應機制的比較

    從反應勢能曲線圖8中可以看出:在形成烯丙基鋅胺物種催化苯乙酮烯丙基化反應催化循環(huán)中,烯丙基鋅醇鹽中間體9與硼酸酯2通過B與Zn的金屬交換形成烯丙基鋅胺活性物種需要的能壘比烯丙基鋅醇鹽中間體9與硼胺化物7反應實現(xiàn)Zn(HHDS)2的再生所需要的能壘更高;因此,Zn(HHDS)2的再生更加容易。催化循環(huán)由3個基元步驟組成,其中B與Zn的金屬置換需要的能壘為63.2 kJ·mol-1,為速率控制步驟。在形成二烯丙基鋅胺物種催化苯乙酮烯丙基化反應催化循環(huán)中,烯丙基鋅醇鹽中間體9與硼酸酯2通過B與Zn的金屬交換形成二烯丙基鋅胺物種在能量上更低,中間體16經(jīng)過B與Zn的金屬置換過渡態(tài)TS17-14所需要的能壘較高,為72.2 kJ·mol-1。由此可見,形成烯丙基鋅胺物種催化苯乙酮的烯丙基化需要的能壘更低,在動力學上比形成二烯丙基鋅胺物種在能量上更占優(yōu)勢。計算結(jié)果與實驗中NMR 分析結(jié)果一致[12]。

    圖7 在M05-2X/6-31G**水平下優(yōu)化得到形成烯丙基鋅胺物種催化循環(huán)中關鍵中間體和過渡態(tài)優(yōu)化結(jié)構(gòu)(省略結(jié)構(gòu)中所有氫原子,鍵長以nm為單位)

    3 結(jié)論

    本文采用密度泛函理論,在M05-2X/(SMD,pentane)6-311++G**水平下對鋅胺模型化物Zn(HHDS)2催化作用下苯乙酮的烯丙基化反應機制進行了初步的研究,主要結(jié)論如下:

    1)在無催化劑存在時,反應為協(xié)同機制,通過六元環(huán)狀過渡態(tài)生成目標產(chǎn)物。在戊烷中反應能壘高達119.7 kJ·mol-1。

    2)在Zn(HHDS)2催化作用下,反應為分步機制,催化循環(huán)由3個基元步驟組成,其中B與Zn的金屬置換的能壘為63.2 kJ·mol-1,為速率控制步驟。與非催化反應相比,反應能壘明顯降低,表明Zn(HHDS)2對苯乙酮的烯丙基化有較好的催化作用。

    3)計算表明,形成烯丙基鋅胺活性物種催化苯乙酮的烯丙基化在動力學上比形成二烯丙基鋅胺物種催化苯乙酮的烯丙基化更占優(yōu)勢。

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    (編校:葉超)

    Study on the Mechanism of Allylation of Acetophenone Catalyzed by Zinc Amide Model Compound

    LI Wei-yi, LV Ya-jing, HUANG Lan-mei

    (SchoolofScience,XihuaUniversity.,Chengdu610065China)

    The reaction mechanism of allylation of acetophenone catalyzed by zinc amide model compound is studied at the M05-2X (SMD, pentane)/6-311++G** level. The calculation result indicates that the non-catalyzed reaction proceeds concertedly via a six-membered-ring transition state, which requires a high energy barrier of 119.7 kJ·mol-1. In the presence of Zn(HHDS)2, the reaction takes place via the stepwise mechanism, which involves the B to Zn transmetalation, allylation of acetophenone and the regeneration of Zn(HHDS)2. The B to Zn transmetalation with an energy barrier of 63.2 kJ·mol-1is rate-determining step. The calculation result shows that the formation of the allyl zinc amide species is kinetically more favorable than the generation of diallylzinc species. The recovery of Zn(HHDS)2via the cleavage of the B-N bond is 33.9 kJ·mol-1lower than the regeneration of the allyl zinc amide species via B to Zn transmetalation in free energy, and Zn(HHDS)2is the actual active species in the present system.

    theoretical study ; zinc amide compound; allylation; reaction mechanism

    2014-11-10

    四川省教育廳自然科學基金科研項目(14ZB0131);西華大學校級重點科研項目(Z1313319)

    李唯一(1985—),男,講師,博士,主要研究方向為理論與計算化學。

    O643.3 ;O621.1

    A

    1673-159X(2015)05-0075-06

    10.3969/j.issn.1673-159X.2015.05.014

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