離子色譜法測污染物中的有機陽離子

顏凱旺　王婷　王璞玉和　張一迪

作者簡介：顏凱旺（1990.12-），男，漢族，甘肅省蘭州市，學生，西北師范大學研究生，研究方向：環(huán)境化學分析。

王婷（1987-），女，漢，甘肅省蘭州市，學生，碩士研究生，西北師范大學，研究方向：自然地理學。

王璞玉和（1992-），男，漢，甘肅省蘭州市，學生，本科，蘭州理工大學，研究方向：金屬材料。

張一迪（1995-），女，漢，甘肅省平?jīng)鍪?，學生，本科，安康學院，研究方向：藝術(shù)設(shè)計。

摘要：本文主要介紹了離子色譜法的概念、基本原理和發(fā)展，測定污染物中的有機液體陽離子（如N-乙基吡啶、N-丁基吡啶和N-己基吡啶陽離子）用到的是離子色譜-直接電導(dǎo)檢測法分離。采用磺酸型陽離子交換色譜柱，以乙二胺-檸檬酸-乙腈為淋洗液，考察了淋洗液種類和濃度以及色譜柱溫度對離子液體陽離子保留的影響。離子液體是一種低溫熔鹽，它在室溫或接近室溫的條件下是呈液態(tài)的，它是由無機陰離子（如BF-4PF-6等）或有機陰離子（如（CF3CO2）-、[（CF3SO2）2N]-等）以及體積比較大的含磷和氮的不對稱有機陽離子（如烷基吡啶離子、烷基季銨離子、烷基咪唑離子、烷基季鏻離子等）組成的。

關(guān)鍵詞：離子液體；離子色譜法；電導(dǎo)檢測；污染物；有機陽離子

一、離子色譜法簡介

（一）離子色譜法的概念、發(fā)展、研究方向及應(yīng)用

離子色譜（以下簡稱IC）法就是基于離子化合物與固定相表面離子性功能團之間的電荷相互作用實現(xiàn)離子性物質(zhì)分離和分析的色譜方法。離子色譜是高效液相色譜（簡稱HPLC）的一種，是一種液相色譜方法來分析離子的[1]。早在1975年，H.斯莫爾等人創(chuàng)造了使用連續(xù)電導(dǎo)檢測器的現(xiàn)代離子色譜法，是通過將經(jīng)典的高效液相色譜和離子交換色譜技術(shù)相結(jié)合，使用低交換容量和小粒度的樹脂以及小柱徑的分離柱是現(xiàn)代離子色譜法的主要特征。首先是進樣閥進樣，然后泵輸送洗脫液，可以進行連續(xù)的檢測，因而具有連續(xù)、迅速、靈敏、高效等這些優(yōu)點。而J·S·弗里茨、D·T·耶爾德和G.施穆克爾斯他們?nèi)嗽?979年介紹了從分離柱流出的液體直接進入檢測器而不用抑制柱的單柱法，這種方法可以直接使用常規(guī)的液相色譜儀器，正是由于單柱法的這些優(yōu)勢，所以目前單柱法的發(fā)展最為迅速。

目前離子色譜的新進展主要用于新型電化學技術(shù)在離子色譜中的應(yīng)用、新型離子色譜柱研制和應(yīng)用、新型分離方法以及新的檢測手段的應(yīng)用等幾個方面。[2]更有研究人員將離子色譜的分離優(yōu)勢和其他檢測方式的優(yōu)勢完美結(jié)合發(fā)展成新的技術(shù)，比如離子色譜-質(zhì)譜連用技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于復(fù)雜基體中痕量、超痕量有害離子的檢測。

由于離子色譜法它的以下優(yōu)點：前處理簡單、分析時間較短、靈敏度高、檢測限低、選擇性好、多種離子可同時分離、容易自動化操作，所以在食品分析、環(huán)境監(jiān)測、醫(yī)學臨床檢驗、藥物分析等這些領(lǐng)域都有較好的發(fā)展情景。

（二）離子色譜法的原理

離子色譜法是通過離子交換的原理，對共存多種陰離子或陽離子進行連續(xù)的分離后，這樣當被分析物離開進入電導(dǎo)池時就有較大的可準確測量的電導(dǎo)信號，從而進行定量和定性地的分析。[3]分離陽離子樣品是通過陽離子交換柱，分離陰離子樣品是通過陰離子交換柱。分離是基于離子交換樹脂上可離解的離子與流動相中具有相同電荷的溶質(zhì)離子之間進行的可逆交換和分析物溶質(zhì)對交換劑親和力的差別而被分離。比如用NaOH作淋洗液分析樣品中的F-、Cl-和SO42-，保留在柱上的陰離子即被淋洗液中的OH-基置換并從柱上被洗脫因為樣品中F-、Cl-和SO42-的濃度大于NaOH濃度，隨著柱頂端的總離子濃度的增加從而產(chǎn)生了一個脈動，這個脈動繼續(xù)沿著柱移動然后通過電導(dǎo)檢測器時就顯示一個正峰；在相反的情況下就獲得負峰。洗脫液離子在進樣品之后，經(jīng)泵繼續(xù)輸入色譜柱，因為對樹脂親和力的強弱，所以對可交換部位與樣品離子洗脫速度不同，樣品繼續(xù)沿著柱體移動，最后就完成連分離，這就是離子色譜分離過程。

（三）離子色譜儀器組成

離子色譜儀組成包括流動相容器、流動相輸液泵、進樣系統(tǒng)、保護柱、色譜柱、電導(dǎo)檢測器、數(shù)據(jù)處理工作站、廢液瓶、再生液容器、再生液輸液泵、抑制器等。

二、離子色譜法測有機陽離子研究

當前主要有離子色譜法、反相液相色譜法、離子對色譜法和親水相互作用液相色譜法這幾種方法來分離測定離子液體陽離子。而離子色譜法是采用弱酸性陽離子交換柱或者強酸性陽離子交換柱，分離測定離子液體陽離子，雖然這種方法對烷基側(cè)鏈較長的離子液體陽離子的保留較強但是它也有自身的缺點，就是會產(chǎn)生色譜峰拖尾。其中反相液相色譜法分析離子液體陽離子的方法應(yīng)用到的較多，它主要包括了固定相的特性和極性，還有就是研究流動相中添加鹽等，但是這種方法它的缺陷就是，對烷基側(cè)鏈碳原子數(shù)小于4的離子液體陽離子的保留和選擇性較弱。最后，通過使用恒定流動相對具有不同烷基側(cè)鏈碳原子數(shù)的咪唑陽離子進行分離的方法就是親水相互作用液相色譜法。Markow ska等在2008年研究了離子液體陰、陽離子在同等條件下的同時分離，以及分離咪唑陽離子的離子色譜法。近年來Yu等分離測定了5種咪唑離子液體陽離子，而他們采用的是離子交換色譜和直接電導(dǎo)檢測的方法。Orentiene等分離測定6種咪唑離子液體陽離子采用的超高效液相色譜法。[4]本論文為了研究離子色譜分離測定吡啶離子液體陽離子的方法，并且要用于實驗室配制的離子液體的測定，為了分析污染物中吡啶離子液體陽離子以及考察影響吡啶陽離子保留的因素，采用離子色譜和直接電導(dǎo)檢測，優(yōu)化分離多種吡啶陽離子的條件，最終得到一種較好的實驗方案。[5]

三、實驗部分

（一）儀器與設(shè)備

Agilent 1100高效液相色譜儀（安捷倫公司），電子流控閥（EFC）控制的毛細液相泵系統(tǒng)，精度高、流速范圍廣柱流速范圍：1-20ul/min、10-100ul/min、0.001-2.5m1/min（EFC關(guān)閉狀態(tài)）；高壓制備泵系統(tǒng)：流速范圍：0.001-100m1/min；標準自動進樣器，樣品瓶容量：可達100個（2mlx100）；超純水系統(tǒng)（Milli Q Biocel公司）；真空泵（上海真空泵有限公司）；0.122μm的過濾膜（上海興納生物科技有限公司）；PHS-3C型pH計（上海雷磁儀器廠）。

（二）試劑和藥品

1、離子液體（上海思域化工科技有限公司）；乙二胺（分析純）；檸檬酸（優(yōu)級純）；乙腈（色譜純）；超純水（電阻率為18.2MΩ.CM）。

2、配制和處理淋洗液：

使用超純水根據(jù)具體的實驗需要配制所需濃度的淋洗液。在0.122μm濾膜下過濾淋洗液體，然后在真空條件下，脫氣15min后才可以使用。

3、配制標準溶液

待測離子標準液（500mg/L，用超純水配置）保存于4℃下，使用時的濃度可根據(jù)實驗需求稀釋。

（三）色譜條件

設(shè)置色譜的條件：將柱溫設(shè)置為45℃，流速設(shè)置為110mL/min0.12mmol/L乙二胺-0.13mmol/L檸檬酸-3%（體積分數(shù)）乙腈作為流動相。在此條件下可基線分離污染物中離子液體陽離子。

四、實驗結(jié)果及分析

（一）水樣采集及預(yù)處理

樣品采集后在4℃下保存，盡快處理測定。用0.45林m濾膜過濾，除去顆粒，然后據(jù)水樣中各陽離子的含量，直接進樣或適當稀釋后進樣。

（二）結(jié)果和討論

1、色譜柱溫度對離子保留的影響

實驗采用0.12mmol/L乙二胺-0.13mmol/L檸檬酸-3%乙腈（pH=4.14）作為淋洗液，流速110mL/min，考察色譜柱溫度度（如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃時）變化對離子保留時間的影響.

2、離子保留在不同淋洗液下的影響

（1）陽離子在乙二胺淋洗下的影響

用乙二胺設(shè)制不同的濃度梯度作為淋洗液，設(shè)定色譜柱溫度為40℃，流速為110mL/min，以此來考察其對陽離子的保留。

（2）乙二胺-絡(luò)合有機酸淋洗液對離子保留的影響

分別用0.12mmol/L乙二胺（pH=3.9）、0.12mmol/L乙二胺-0.13mmol/L草酸（pH=4.12）和0.12mmol/L乙二胺-0.13mmol/L檸檬酸（pH=4.14）3種淋洗液對陽離子分離。流速110mL/min，柱溫40℃

（3）陽離子在不同含量的有機改性劑乙腈的條件下對其保留的影響：離子色譜法分離中常用的有機改進劑有乙腈、甲醇和異丙醇等。其中乙腈因與水的混合物效果最好，是由于乙腈和水的混合物粘度低，而且它是一個吸熱反應(yīng)，從而使淋洗液不易產(chǎn)生氣泡。實驗固定色譜，實驗在0.12mmol/L乙二胺-0.13mmol/L檸檬酸淋洗液中分別設(shè)置柱溫為40℃，流速一般為110mL/min，然后分別加入不同體積分數(shù)的乙腈來考察其對不同陽離子的影響。

五、結(jié)論

本文建立測定離子液體陽離子的方法是離子色譜直接電導(dǎo)檢測分離，以乙二胺-檸檬酸-乙腈作為流動相，可根據(jù)測定對象不同調(diào)整乙二胺濃度及乙腈含量改善分離。因為該種方法準確性好、重復(fù)性好等優(yōu)點，所以可以將該種方法作為于實驗室制備陽離子液體樣品分析的方法。（作者單位：西北師范大學地理與環(huán)境科學學院）

參考文獻：

[1]陳倩，于泓，孟令敏，黃旭吡啶離子液體陽離子的離子色譜法分析[J].分析測試學報，2011，30（1）38-42

[2]陳青川牟世芬離子色譜分析中的若干注意事項.環(huán)境化學，1998，18（1）

[3]宋曉偉離子色譜法檢驗水中陰、陽離子方法探討環(huán)境監(jiān)測新技術(shù)新工藝，3339

[4]高微，于泓，馬亞杰梯度淋洗離子對色譜法測定咪唑離子液體中的陽離子[J].分析測試學報，2010，28（6）556-560

[5]黃旭，孟令敏，于泓離子對色譜法同時分離測定吡啶及咪唑離子液體陽離子[J].分析測試學報，2012，31（2）158-163