多孔碳化棉復(fù)合SnO2鋰離子電池負(fù)極材料的制備及性能研究

鞏柯語(yǔ),張 濤,閆 雷，高 峰,苗 洋

(太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

0 引 言

鋰離子電池因其輕便無(wú)污染的特點(diǎn)而受到人們的青睞，獲得了飛速發(fā)展[1-3]。為了滿足人類社會(huì)生產(chǎn)發(fā)展對(duì)能源的需要，開發(fā)具有高容量、優(yōu)良性能的負(fù)極材料已成為鋰電領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[4]。

碳負(fù)極因其輸出電壓低，具有良好的充放電平臺(tái)，且循環(huán)過(guò)程中不易形成鋰枝晶，電池壽命及穩(wěn)定性好的特性[5]，受到了廣泛的研究和關(guān)注。石墨作為目前最主要的商用電池負(fù)極材料，卻因其較低的理論比容量(372 mAh/g)[6]限制了鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展。因此，人們通過(guò)各種物理和化學(xué)方法對(duì)碳材料進(jìn)行了改性與合成，如碳納米管、富勒烯和石墨烯[7-10]等，但這些碳材料的制備過(guò)程困難，對(duì)工藝要求高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化量產(chǎn)。

生物質(zhì)材料作為地球上最豐富的資源之一，因其廣泛的來(lái)源和較低的成本等特點(diǎn)被應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。棉花具有碳元素含量高、比表面積大、力學(xué)性能穩(wěn)定，及其在碳化過(guò)程中能夠形成定向通道等性質(zhì)，使其可作為電極材料，且棉花獨(dú)特的纖維結(jié)構(gòu)有利于離子的快速定向傳遞，進(jìn)而提高電極材料的導(dǎo)電性。棉花是我國(guó)重要的農(nóng)產(chǎn)品之一，通過(guò)棉花制備高附加值碳電極材料符合低成本、來(lái)源廣、環(huán)境友好、可持續(xù)等新時(shí)代發(fā)展的要求[11]。

SnO2作為新型功能材料，被廣泛用于半導(dǎo)體、太陽(yáng)能電池、氣敏傳感器以及光學(xué)技術(shù)中[12]。自從Idota等[13]首先報(bào)道了高容量?jī)?chǔ)鋰負(fù)極材料后，引起了人們對(duì)錫基負(fù)極材料的關(guān)注，其理論比容量可達(dá)782 mA/g[14]。然而，SnO2在鋰離子脫嵌過(guò)程中，所產(chǎn)生的巨大體積膨脹(>300%)[15]，導(dǎo)致SnO2顆粒的粉碎和團(tuán)聚，形成不穩(wěn)定的固體-電解質(zhì)界面(SEI)[16]。此外，SnO2作為金屬氧化物，導(dǎo)電性欠佳，不利于離子的傳遞和擴(kuò)散[17]。因此，研究者進(jìn)行了諸多將SnO2顆粒與不同基材進(jìn)行復(fù)合改性的探索。如Yao等[18]采用原位化學(xué)還原工藝合成了具有三維結(jié)構(gòu)的SnO2-石墨烯納米復(fù)合材料，該負(fù)極材料在55 mA/g的電流密度下100次循環(huán)后比容量保持在520 mAh/g；魏洪兵等[19]通過(guò)簡(jiǎn)單熱處理將SnO2顆粒與碳納米管(CNTs)進(jìn)行復(fù)合，得到復(fù)合材料SnO2/CNTs，該負(fù)極材料在150 mA/g的電流密度下經(jīng)過(guò)30圈循環(huán)后維持比容量在409 mAh/g；Ma等[20]在碳納米管上沉積超細(xì)SnO2納米粒子合成了一種高性能的分層結(jié)構(gòu)C-SnO2/CNT負(fù)極材料，該負(fù)極材料在電流密度為1 000 mA/g時(shí)，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后比容量保持在480 mAh/g，經(jīng)過(guò)改性后的復(fù)合材料其比容量和循環(huán)性能得到明顯改善。

基于生物質(zhì)碳與SnO2顆粒的特性，本文以脫脂棉為基材通過(guò)Mg2+模板法獲取多孔碳化棉結(jié)構(gòu)，可獲得利于SnO2顆粒負(fù)載的高活性表面。脫脂棉為經(jīng)過(guò)脫脂處理的棉花，比普通棉花更容易吸收液體，從而使Mg(NO3)2更容易進(jìn)入脫脂棉的纖維內(nèi)部，碳化后得到的多孔碳化棉表面及內(nèi)部孔隙增多，增大負(fù)載SnO2顆粒的面積使SnO2均勻負(fù)載于多孔碳化棉表面。多孔碳化棉作為緩沖基體，減少充放電過(guò)程中SnO2顆粒的粉碎和團(tuán)聚，同時(shí)多孔碳結(jié)構(gòu)為鋰離子傳輸提供通道，提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性和循環(huán)壽命，得到兼具高比容量與良好循環(huán)穩(wěn)定性的復(fù)合負(fù)極材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

本實(shí)驗(yàn)所采用的棉花為貝塔果果脫脂棉球，由青島貝塔工貿(mào)有限公司提供；硝酸鎂(Mg(NO3)2,AR,99.0%)購(gòu)于天津博迪化工有限公司；結(jié)晶四氯化錫(SnCl4·5H2O,AR,99.0%)購(gòu)于阿拉丁試劑(上海)有限公司；氨水(NH3·H2O)、導(dǎo)電碳黑(Timcal Super C45,電池級(jí))、聚偏氟乙烯(電池級(jí))、N-甲基吡咯烷酮(純度≥99%)、銅箔、Celgard 2400隔膜、扣式電池殼(CR 2025)購(gòu)于山西力之源電池材料有限公司。

采用德國(guó)Zeiss公司的Merlin型掃描電鏡(SEM)觀察樣品形貌并利用Oxford能譜儀(EDS)分析樣品元素；使用德國(guó)Bruker公司的D2PHASERX型X射線衍射儀對(duì)材料進(jìn)行了XRD測(cè)試；采用英國(guó)雷尼紹公司的RenCam拉曼光譜儀對(duì)材料進(jìn)行拉曼測(cè)試。電池組裝過(guò)程在中國(guó)米開羅那有限公司生產(chǎn)的SUPER真空手套箱中進(jìn)行；使用上海辰華儀器有限公司的CHI760E電化學(xué)工作站對(duì)電池的CV、EIS進(jìn)行測(cè)試；電池的循環(huán)性能測(cè)試采用湖北藍(lán)博新能源設(shè)備股份有限公司的BT2018AS電池測(cè)試系統(tǒng)。

1.2 材料的制備

取Mg(NO3)2粉末2.2 g，溶于10 mL去離子水中，取脫脂棉1.5 g，浸泡于充分溶解的Mg(NO3)2預(yù)處理溶液中，2 h后放入烘箱60 ℃干燥12 h；將干燥后的脫脂棉放入N2氛圍保護(hù)下的管式爐中800 ℃碳化2 h，升溫速率5 ℃/min，待隨爐冷卻至室溫取出，放入0.2 mol/L鹽酸溶液中酸浸24 h以除去Mg2+，經(jīng)3次水洗3次醇洗離心，放入真空干燥箱中100 ℃干燥12 h，得到多孔碳化棉，樣品記為PC。同樣碳化實(shí)驗(yàn)條件下，脫脂棉直接放入管式爐中進(jìn)行碳化制備無(wú)模板法的碳化棉，樣品標(biāo)記為C。

取2 g SnCl4·5H2O溶解在100 mL去離子水中，超聲1 h后加入0.05 g上述多孔碳化棉，10 min后邊超聲邊滴加氨水調(diào)節(jié)溶液調(diào)節(jié)pH值至3左右；放入水熱釜進(jìn)行反應(yīng)，水熱溫度160 ℃時(shí)間12 h；產(chǎn)物多次離心水洗、醇洗至中性，60 ℃干燥12 h；研磨后得最終產(chǎn)物，樣品標(biāo)記為PC-SnO2。為了對(duì)比，同樣實(shí)驗(yàn)條件下合成未添加多孔碳化棉的SnO2顆粒，樣品標(biāo)記為SnO2。

1.3 電極制備

將制備所得產(chǎn)物與粘結(jié)劑(PVDF)、導(dǎo)電劑(碳黑)以7∶1.5∶1.5的質(zhì)量比稱量，置于研缽中充分研磨至混合均勻，轉(zhuǎn)移至稱量瓶中。邊攪拌邊加入N-甲基吡咯烷酮試劑進(jìn)行混漿，充分?jǐn)嚢? h后形成均勻且流動(dòng)性良好的漿料。將漿料涂覆在銅箔上60 ℃真空干燥12 h后，用裁片機(jī)剪成圓形極片(φ=16 mm)。電解液選用LB-002(1.0 mol/L LiPF6in EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1體積分?jǐn)?shù))溶液。隔膜型號(hào)為Celgard 2400。鋰離子半電池的組裝過(guò)程在純氬氣保護(hù)的手套箱中完成，水氧含量均在0.1×10-6以下。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

組裝的扣式電池在LAND CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行恒流充/放電測(cè)試，電池的電壓范圍為0.05～3.0 V，電流密度為300 mA/g。循環(huán)伏安(CV)曲線和電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)在CHI 760E電化學(xué)工作站上測(cè)試。循環(huán)伏安曲線測(cè)試電壓范圍為3.0～0.01 V，掃描速率為0.001 V/s。交流阻抗測(cè)試范圍為100 000～0.01 Hz，振幅0.005 V。所有電化學(xué)測(cè)試均在室溫(25 ℃)下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的微觀形貌分析

圖1(a～c)為碳化脫脂棉所得碳化棉(C)的SEM照片。圖2(a～c)為采用Mg(NO3)2作為模板所得的多孔碳化棉(PC)的SEM照片。模板法中脫脂棉吸收溶液中的Mg(NO3)2，在高溫碳化過(guò)程中Mg(NO3)2轉(zhuǎn)變?yōu)镸gO占據(jù)纖維的內(nèi)部孔隙，再通過(guò)酸浸去除內(nèi)部多余的MgO，形成多孔碳化棉結(jié)構(gòu)。對(duì)比圖1(a)和圖2(a)兩種碳材料斷口處碳化情況可知，采用Mg2+模板法制備出的碳材料內(nèi)部孔隙增多，從而更有利于SnO2顆粒嵌入碳材料的內(nèi)部。對(duì)比圖1(b)和圖2(b)碳化棉的外表面形貌可知，采用Mg2+模板法獲取的多孔碳化棉較直接碳化脫脂棉所得的碳化棉表面粗糙程度更大，材料外表面溝壑有利于SnO2顆粒在多孔碳化棉的表面負(fù)載。從碳材料整體來(lái)看，對(duì)比圖1(c)和圖2(c)兩種碳材料的纖維破碎情況可知，采用Mg2+模板法碳化所得碳纖維破碎程度大，可能是酸浸過(guò)程破壞了多孔碳化棉纖維的表面，造成多孔碳化棉表面粗糙，破碎程度增大。多孔碳化棉的孔隙和缺陷使得材料可負(fù)載表面積增加表面基團(tuán)暴露，更利于后續(xù)SnO2顆粒的負(fù)載。

圖3(a)(b)為PC-SnO2復(fù)合材料的整體和局部放大的SEM照片，可以看出，多孔碳化棉纖維表面負(fù)載有一層SnO2顆粒且顆粒分散均勻無(wú)明顯局部團(tuán)聚現(xiàn)象。圖3(c～e)為圖3(b)對(duì)應(yīng)的C、Sn、O元素的EDS圖，進(jìn)一步證明多孔碳化棉上均勻負(fù)載有SnO2顆粒，SnO2顆粒在體系中充分分散，多孔碳化棉框架抑制其在嵌脫鋰過(guò)程中的團(tuán)聚，又能提供導(dǎo)電通道，保證SnO2晶體顆粒之間的電學(xué)貫通。

2.2 碳纖維的Raman光譜分析

圖4為C、PC的拉曼光譜和利用Origin進(jìn)行峰面積擬合所得曲線圖。在拉曼光譜中，D帶(1 300 cm-1)和G帶(1 580 cm-1)是碳晶體的特征峰。其中D帶代表碳晶體的缺陷，G帶代表sp2碳原子鍵的雜化振動(dòng)。這些波段的擬合面積之比(ID/IG)用于描述D波段與G波段的相對(duì)強(qiáng)度[21]。C、PC的拉曼光譜的曲線經(jīng)擬合ID/IG值分別為1和1.2，說(shuō)明通過(guò)Mg2+模板法制備的多孔碳化棉內(nèi)部缺陷密集程度更大，與圖1圖2的SEM對(duì)比所得結(jié)論相一致。這些結(jié)構(gòu)缺陷有利于電極內(nèi)部電子的傳輸及轉(zhuǎn)移，增加了鋰離子的儲(chǔ)存位置，使得復(fù)合材料的電極利用率增加。

2.3 XRD分析

圖5顯示了SnO2與PC-SnO2的XRD圖譜?？梢钥闯鏊蠸nO2與PC-SnO2的主要衍射峰與粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)(JCPDS)的PDF卡片號(hào)41-1445衍射數(shù)據(jù)相對(duì)應(yīng)，表明制備樣中含有四方晶系金紅石型結(jié)構(gòu)的SnO2，3個(gè)主衍射峰分別與金紅石型結(jié)構(gòu)的SnO2的(110)、(101)和(211)晶面相對(duì)應(yīng)[22]，PC-SnO2圖譜中2θ=20°處出現(xiàn)鼓包，說(shuō)明復(fù)合材料中存在無(wú)定型碳，2θ=25.6o處出現(xiàn)微弱的石墨型碳峰，說(shuō)明出現(xiàn)了少量石墨化碳[23]，無(wú)Sn、SnO等明顯的雜質(zhì)峰出現(xiàn)，表明SnO2在碳化煅燒過(guò)程中沒有與復(fù)合材料中的碳發(fā)生氧化還原反應(yīng)。根據(jù)Scherrer公式(1)：

(1)

其中：K為Scherrer常數(shù)，取0.89；γ是入射X射線的波長(zhǎng)，取γ=0.154 06 nm；B即為所測(cè)樣品衍射峰的半峰寬；θ為布拉格衍射角。隨著峰寬度增加，晶粒尺寸減小，則由SnO2與PC-SnO2的XRD圖譜可知，在與碳化棉復(fù)合后SnO2的(110)、(101)和(211)晶面相對(duì)應(yīng)的峰寬明顯增加，材料內(nèi)部的SnO2晶體具有更小的晶粒尺寸，說(shuō)明與多孔碳化棉基材復(fù)合后SnO2晶體團(tuán)聚現(xiàn)象減弱，晶體尺寸減小，微細(xì)晶體顆粒更有利于SnO2在充放電過(guò)程中與電解液Li+充分接觸，提高電極反應(yīng)的傳質(zhì)效率。

2.4 PC-SnO2電極的CV、EIS分析

圖6表示了PC-SnO2電極在最初1圈循環(huán)的伏安(CV)曲線，電壓范圍為3.0～0.01 V，掃描速率為0.001 V/s，在第1次陰極掃描中，在1.5～0.3 V范圍內(nèi)的寬還原峰與電化學(xué)反應(yīng)有關(guān)，對(duì)應(yīng)于SnO2還原為金屬Sn的反應(yīng)，如公式(2)所示：

SnO2+4Li++4e-→Sn+2Li2O

(2)

同時(shí)形成不可逆的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜。在第1次陰極掃描時(shí)，能觀察到在0.5～0.75 V范圍內(nèi)的峰值，對(duì)應(yīng)于Li-Sn合金化過(guò)程，如公式(3)[24-25]所示：

Sn+4.4Li++4.4e-→Li4.4Sn

(3)

此外，1.7 V處的峰對(duì)應(yīng)于金屬Sn的可逆氧化為SnO和SnO2。

圖7為5圈循環(huán)前后的PC-SnO2電極材料在開路電位下的交流阻抗譜(EIS)，可以看出循環(huán)前后阻抗變化不大，說(shuō)明電池循環(huán)性能好。EIS曲線前半圓直徑對(duì)應(yīng)電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)。低頻區(qū)為物質(zhì)轉(zhuǎn)移控制，其斜率歸因于Li+的擴(kuò)散；中頻區(qū)與電荷傳遞過(guò)程有關(guān)，包括電極活性物質(zhì)與電解質(zhì)之間的電荷傳遞和SEI膜的生長(zhǎng)[26]。實(shí)驗(yàn)曲線用等效電路擬合如圖7所示，經(jīng)Zview模擬得材料的Rct為70.16 Ω。

2.5 循環(huán)性能分析

圖8為SnO2、PC-SnO2、PC在300 mA/g電流密度下的比容量循環(huán)性能圖，由圖可知，經(jīng)過(guò)復(fù)合后的材料比容量得到明顯提升。水熱法合成的SnO2(樣品SnO2)在40圈充放電循環(huán)后幾乎沒有容量維持，這是由于在充放電過(guò)程中SnO2顆粒因充放電過(guò)程中體積膨脹導(dǎo)致顆粒粉化團(tuán)聚進(jìn)而導(dǎo)致電極失效。采用Mg2+模板法碳化形成的多孔碳化棉在循環(huán)過(guò)程中比容量保持穩(wěn)定，但僅維持在200 mAh/g左右。而由圖8可以看到，與多孔碳化棉復(fù)合的SnO2(樣品PC-SnO2)在40圈后比容量下降趨于平緩，在后續(xù)100圈以內(nèi)的循環(huán)過(guò)程中仍維持較好的容量，比容量仍維持在500 mAh/g以上，復(fù)合材料作負(fù)極材料的比容量及循環(huán)性能遠(yuǎn)優(yōu)于其中任一種物質(zhì)單獨(dú)作為負(fù)極材料，說(shuō)明多孔碳化棉作為SnO2顆粒的負(fù)載基體，形成了穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)，該框架結(jié)構(gòu)也在一定程度上束縛了SnO2在充放電過(guò)程中的體積膨脹，有效緩解SnO2顆粒因體積變化而導(dǎo)致的團(tuán)聚和粉化，維持電極的高比容量，強(qiáng)化了復(fù)合材料PC-SnO2的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。同時(shí)多孔碳化棉作為基材改善了金屬氧化物材料的導(dǎo)電性差的問(wèn)題，提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，其多孔結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)i+提供快速高效的傳輸通道，使得PC-SnO2作為鋰離子電池負(fù)極材料兼具良好的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

本文采用模板法使Mg2+占據(jù)碳化棉纖維的內(nèi)部，通過(guò)酸浸去除多余的Mg2+，制備出表面粗糙缺陷增多的多孔碳化棉，再通過(guò)水熱法制備SnO2微細(xì)晶體顆粒，多孔碳化棉作為框架使SnO2均勻負(fù)載在多孔碳上，制備出性能優(yōu)異的鋰離子電池負(fù)極材料。所制備出的PC-SnO2復(fù)合材料在300 mA/g電流密度下經(jīng)過(guò)100圈循環(huán)之后容量維持在500 mAh/g以上。

本文制備多孔碳化棉負(fù)載SnO2顆粒的方法簡(jiǎn)單有效，所得復(fù)合材料兼具良好的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，是一種較為理想的鋰離子電池負(fù)極材料。以脫脂棉纖維為原料，采用Mg2+模板法制備高附加值的碳電極材料符合經(jīng)濟(jì)和環(huán)保要求。材料性能方面較前人工作已展現(xiàn)出更好的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，但從實(shí)際應(yīng)用角度來(lái)講，還需要后續(xù)更加深入的研究以提高電極循環(huán)穩(wěn)定性。