原棉與醫(yī)用脫脂棉纖維結構及熱變性研究

常 明 杜林楠 徐元媛 王春潤 于宏偉,3

（1.石家莊學院，河北石家莊，050035；2.河北科技大學，河北石家莊，050018；3.河北省麻醉藥技術創(chuàng)新中心，河北石家莊，050035）

醫(yī)用脫脂棉（以下簡稱脫脂棉）是一類結構特殊的棉紡織產品［1-2］，由原棉經去除夾雜物、脫脂、漂白、洗滌、干燥、整理加工制得。脫脂棉手感柔軟光滑，表面潔白富有彈性，并具有很好的吸水性。不同生產廠家不同批次脫脂棉的產品質量參差不齊，一些高純度麻醉藥產品（地氟烷、異氟烷、七氟烷［3］等）脫水工序中對脫脂棉的質量要求較高。但由于傳統(tǒng)檢測儀器（紫外光譜、氣相色譜、液相色譜、質譜及核磁共振譜等檢測設備）的局限性，脫脂棉質量相關研究少見報道。傳統(tǒng)的中紅外（MIR）光譜［4］具有方便快捷的優(yōu)點，廣泛應用在紡織材料結構研究領域，變溫MIR［5］光譜及二維MIR 光譜［6］主要應用于紡織材料熱變性研究領域，并能提供更加豐富的光譜信息。因此本研究采用三級MIR 光譜（MIR 光譜、變溫MIR 光譜和同步二維MIR 光譜）分別開展原棉纖維（作為研究對比）及脫脂棉纖維的結構及熱變性研究，為脫脂棉纖維的應用及改性研究提供科學參考。

1 試驗

1.1 材料與儀器

材料：原棉（產自河北省石家莊市晉州），脫脂棉（穩(wěn)健醫(yī)療用品股份有限公司生產，生產批號20221115）。原棉及脫脂棉不經過任何化學試劑物理處理，直接檢測。

儀器：Spectrum 100 型紅外光譜儀（美國PE公司，分辨率4 cm-1）；Golden Gate 型ATR-FTIR變溫附件（英國Specac 公司，測溫范圍293 K～593 K），WEST 6100+型ATR-MIR 變溫控件（英國Specac 公司）。

1.2 紅外光譜測試方法

紅外光譜試驗以空氣為背景，每次對于信號進行8 次掃描累加，測定頻率范圍4 000 cm-1～600 cm-1；測溫范圍293 K～393 K（變溫步長10 K）。紅外光譜數(shù)據(jù)獲得采用Spectrum v 6.3.5 軟件；同步二維MIR 光譜數(shù)據(jù)獲得采用TD Version 4.2軟件。

2 結果與討論

2.1 MIR 光譜研究

2.1.1一維MIR 光譜

采用一維MIR 光譜開展了原棉與脫脂棉纖維結構研究（表1、圖1）。根據(jù)相關文獻報道［7］，3 330.68 cm-1（νOH-原棉纖維-1-一維）和3 292.65 cm-1（νOH-原棉纖維-2-一維）處的吸收峰歸屬于原棉纖維O—H基團伸縮振動模式（νOH-原棉纖維-一維）；1 426.78 cm-1處的吸收峰歸屬于原棉纖維C—H 基團彎曲振動模式（δCH-原棉纖維-一維）；1 051.72 cm-1（νC—O-原棉纖維-1-維）、1 028.12 cm-1（νC—O-原棉纖維-2-一維）和1 003.12 cm-1（νC—O-原棉纖維-3-一維）處的吸收峰歸屬于原棉纖維C—O 基團伸縮振動模式（νC—O-原棉纖維-一維）。此外，2 916.48 cm-1處的強度較弱吸收峰歸屬于CH2基團不對稱伸縮振動模式（ν asCH2-雜質結構-一維）；2 851.35 cm-1處強度較弱的吸收峰歸屬于CH2基團對稱伸縮振動模式（νsCH2-雜質結構-一維）；1 713.80 cm-1處強度較弱的吸收峰歸屬于C=O 基團伸縮振動模式（νC=O-雜質結構-一維）；1 627.19 cm-1處強度較弱的吸收峰歸屬于蛋白質酰胺Ⅰ帶特征吸收峰（νamide-Ⅰ-雜質結構-一維）；1 534.69 cm-1處強度較弱的吸收峰歸屬于蛋白質酰胺Ⅱ帶特征吸收峰（νamide-Ⅱ-雜質結構-一維）。脫脂棉纖維1 639.59 cm-1處強度較弱的吸收峰歸屬于H2O 分子彎曲振動模式（δH2O-雜質結構-一維），其他官能團相關光譜信息見表1。

圖1 原棉及脫脂棉纖維結構一維MIR 光譜（293 K）

表1 原棉與脫脂棉纖維結構MIR 光譜數(shù)據(jù)（293 K）

2.1.2二階導數(shù)MIR 光譜

采用二階導數(shù)MIR 光譜開展了原棉與脫脂棉纖維結構研究（圖2）。試驗發(fā)現(xiàn)，1 455.27 cm-1處強度較弱的吸收峰歸屬于CH3基團不對稱彎曲振動模式（δasCH3-雜質結構-二階導數(shù)），而1 371.06 cm-1處強度較弱的吸收峰歸屬于CH3基團對稱彎曲振動模式（δsCH3-雜質結構-二階導數(shù)）。相關光譜數(shù)據(jù)見表1。

圖2 原棉及脫脂棉纖維結構二階導數(shù)MIR 光譜（293 K）

試驗發(fā)現(xiàn)，原棉及脫脂棉纖維的特征紅外吸收模式主要包括νOH、δCH和νC—O。原棉纖維含有極少量的油脂及蛋白質雜質，其對應的紅外吸收模式主要包括：νasCH2-雜質結構、νsCH2-雜質結構、νC=O-雜質結構、δH2O-雜質結構、νamide-Ⅰ-雜質結構、νamide-Ⅱ-雜質結構、δasCH3-雜質結構和δsCH3-雜質結構。與原棉纖維相比，脫脂棉纖維油脂及蛋白質紅外吸收峰完全消失。這主要是因為，脫脂棉纖維在整個生產過程中，油脂及蛋白質作為雜質被去除掉。顯然，油脂及蛋白質紅外吸收峰也可以作為一個工藝參數(shù)，對于脫脂棉纖維質量進行原位快速監(jiān)控［8］。與原棉纖維νOH-原棉纖維-一維相比，脫脂棉纖維νOH-脫脂棉纖維-一維對應的吸收頻率出現(xiàn)了明顯的藍移現(xiàn)象，這主要是因為堿性環(huán)境下進一步破壞了原棉纖維分子間的氫鍵作用。原棉纖維及脫脂棉纖維主要結構的MIR 光譜信息（νOH、δCH和νC—O）并沒有顯著的差異。原棉纖維主要成分是纖維素Ⅰ，經過堿化進一步制備脫脂棉纖維。研究認為，脫脂棉纖維中大部分仍是纖維素Ⅰ，只含有部分纖維素Ⅱ。原棉纖維轉變脫脂棉纖維的過程主要是纖維素Ⅰ向纖維素Ⅱ轉化的過程，整個過程是不可逆的。堿在纖維素Ⅰ分子間潤脹，并在隨后的洗滌期間內轉化為纖維素Ⅱ，整個過程是緩慢和不完全的，中間經過一系列結晶堿纖維素的變化，只有多次重復這個過程，才能得到完全的纖維素Ⅱ產物［9-10］。

顯然，在原棉纖維整個堿化過程中，并不是需要長時間及多次重復的工藝，堿化更主要的目的是脫脂，而再生纖維素纖維，如粘膠纖維，其主要結構為纖維素Ⅱ，其光譜信息與原棉及脫脂棉纖維有較大差異［11］。1 000 cm-1處的吸收峰主要歸屬于原棉或脫脂棉纖維的非晶體結構［12］，研究發(fā)現(xiàn)，原棉或脫脂棉纖維都含有非晶體結構，但脫脂棉纖維非晶體含量要高于原棉纖維。在原棉纖維堿化生成脫脂棉纖維過程中產生一些非晶體結構，而這些非晶體結構更有利于生成鈉纖維素Ⅰ。

2.2 變溫MIR 光譜研究

2.2.1一維變溫MIR 光譜

首先采用一維變溫MIR 光譜研究溫度變化對于原棉與脫脂棉纖維結構的影響（表2、圖3）。研究發(fā)現(xiàn)，隨著測定溫度的升高，進一步破壞了原棉纖維分子間的氫鍵作用，而νOH-原棉纖維-一維對應的吸收頻率出現(xiàn)了明顯的藍移。 原棉纖維δCH-原棉纖維-一維和νC—O-原棉纖維-一維對應的吸收頻率出現(xiàn)了紅移。脫脂棉纖維νOH-脫脂棉纖維-一維對應的吸收頻率亦出現(xiàn)了明顯的藍移，而δCH-脫脂棉纖維-一維和νC—O-脫脂棉纖維-一維對應的吸收頻率出現(xiàn)了紅移，1 000 cm-1頻率處，脫脂棉纖維非晶體結構（νC—O-脫脂棉纖維-3-一維）對應的吸收峰趨于消失，這進一步說明，溫度的升高會進一步破壞脫脂棉纖維非晶體結構，相關光譜數(shù)據(jù)見表2。

圖3 原棉及脫脂棉纖維結構一維變溫MIR 光譜（293 K～393 K）

表2 原棉及脫脂棉纖維結構一維變溫MIR 光譜數(shù)據(jù)（293 K～393 K）

脫脂棉纖維中的非晶體結構有利于促進纖維素Ⅰ轉化為纖維素Ⅱ，過高的生產環(huán)境溫度會進一步破壞脫脂棉纖維中的非晶體結構，因而也會進一步抑制纖維素Ⅰ轉化為纖維素Ⅱ。研究認為，293 K～343 K 是一個適合的生產環(huán)境溫度區(qū)間。

2.2.2二階導數(shù)變溫MIR 光譜

采用二階導數(shù)變溫MIR 光譜開展了溫度變化對于原棉與脫脂棉纖維結構的影響（表3、圖4）。研究發(fā)現(xiàn)，隨著測定溫度的升高，原棉纖維δCH-原棉纖維-二階導數(shù)和νC—O-原棉纖維-二階導數(shù)對應的吸收頻率出現(xiàn)了紅移，脫脂棉纖維亦如此。

圖4 原棉及脫脂棉纖維結構二階導數(shù)變溫MIR 光譜（293 K～393 K）

2.3 同步二維MIR 光譜研究

原棉與脫脂棉纖維的同步二維MIR 光譜見圖5、圖6 和圖7。圖5 中，對于原棉纖維，試驗在（3 315 cm-1，3 315 cm-1）處發(fā)現(xiàn)1 個相對強度較大的自動峰，則說明該頻率處官能團對于溫度變化比較敏感。對于脫脂棉纖維，試驗在（3 315 cm-1，3 315 cm-1）和（3 330 cm-1，3 330 cm-1）處發(fā)現(xiàn)2 個相對強度較大的自動峰。其中（3 330 cm-1，3 330 cm-1）處出現(xiàn)的自動峰進一步證明了堿化作用對于原棉纖維分子間氫鍵作用的破壞。

圖5 原棉及脫脂棉纖維結構同步二維MIR 光譜（3 350 cm-1～3 300 cm-1）

圖6 原棉及脫脂棉纖維結構同步二維MIR 光譜（1 450 cm-1～1 400 cm-1）

圖7 原棉及脫脂棉纖維結構同步二維MIR 光譜（1 100 cm-1～990 cm-1）

圖6中，兩種纖維都在（1 432 cm-1，1 432 cm-1）頻率處發(fā)現(xiàn)1 個相對強度較大的自動峰，則進一步證明在該頻率區(qū)間，原棉與脫脂棉纖維官能團結構沒有明顯的差別。

圖7 中，對于原棉纖維，在（1 013 cm-1，1 013 cm-1）、（1 034 cm-1，1 034 cm-1）、（1 043 cm-1，1 043 cm-1）、（1 061 cm-1，1 061 cm-1）和（1 086 cm-1，1 086 cm-1）頻率附近清晰發(fā)現(xiàn)了5個相對強度較大的自動峰，其中（1 043 cm-1，1 043 cm-1）處的自動峰對應原棉纖維的晶體結構，而在（1 013 cm-1，1 043 cm-1）、（1 013 cm-1，1 086 cm-1）、（1 034 cm-1，1 061 cm-1）和（1 043 cm-1，1 086 cm-1）頻率處發(fā)現(xiàn)4 個相對強度較大的交叉峰，進一步證明原棉纖維官能團之間較強的分子內或分子間的相互作用。對于脫脂棉纖維，在（999 cm-1，999 cm-1）和（1 017 cm-1，1 017 cm-1）頻率處發(fā)現(xiàn)了2 個新的自動峰，對應脫脂棉纖維中的非晶體結構，（1 043 cm-1，1 043 cm-1）處的自動峰對應脫脂棉纖維的晶體結構。此外在（1 017 cm-1，1 043 cm-1）頻率處發(fā)現(xiàn)1 個相對強度較大的交叉峰，則進一步說明脫脂棉纖維中晶體及非晶體結構之間存在著較強的分子內及分子間的相互作用。

研究發(fā)現(xiàn)，原棉纖維及脫脂棉纖維結構的同步二維MIR 光譜信息存在著較大的差異性。這主要是因為原棉纖維（纖維素Ⅰ）主要是平行鏈結構，纖維素Ⅱ主要是反平行鏈結構。而脫脂棉纖維是纖維素Ⅰ和纖維素Ⅱ的混合體，因此其結構更為復雜，為平行鏈結構與反平行鏈結構的復合體。原棉纖維含有晶體結構及少量非晶體結構，而脫脂棉纖維中含有晶體及非晶體結構。熱擾動因素下，原棉纖維與脫脂棉纖維結構對于熱的敏感程度、分子內及分子間的作用力也存在著一定的差異性。

3 結論

原棉及脫脂棉纖維的特征紅外吸收模式主要包括νOH、δCH和νC—O。原棉纖維中雜質結構的紅外吸收模式主要包括νasCH2-雜質結構、νsCH2-雜質結構、νC=O-雜質結構、νamide-Ⅰ-雜質結構和νamide-Ⅱ-雜質結構。原棉纖維中雜質結構主要包含油脂及蛋白質。原棉纖維中含有纖維素Ⅰ，脫脂棉纖維含有纖維素Ⅰ和纖維素Ⅱ。原棉纖維含有晶體結構及少量非晶體結構，而脫脂棉纖維中含有晶體及非晶體結構。熱擾動因素下，原棉及脫脂棉纖維官能團（νOH、δCH、νC—O、晶體結構和非晶體結構）對于熱的敏感程度、分子間及分子內的作用力均存在著一定的差異性。