碳化硅鄰晶面外延生長機制的動力學(xué)蒙特卡羅模擬

石愛紅,李 源,艾文森

(1.青海民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,西寧 810007；2.青海民族大學(xué)能源與動力工程系,西寧 810007；3.西安交通大學(xué)能源與動力工程學(xué)院,西安 710049)

0 引 言

碳化硅(SiC)是一種性能優(yōu)異的第三代寬禁帶半導(dǎo)體材料，具有優(yōu)異的物理性能與化學(xué)穩(wěn)定性，如高熔點、高臨界擊穿場強、高熱傳導(dǎo)率，及高電子飽和漂移速度，使得SiC材料在高溫、高壓、大功率等極端環(huán)境下使用具有獨特的優(yōu)勢[1-2]。SiC電子元件可以應(yīng)用在飛機、航天器、汽車、國防設(shè)備、電力系統(tǒng)等眾多領(lǐng)域。這些電子設(shè)備可在非常嚴苛的環(huán)境里可靠運行，其在高溫、高頻下的工作性能遠優(yōu)于Si、GaAs等材料[3]。

自外延生長技術(shù)出現(xiàn)以來，鄰晶面(由臺階(step)和平臺(terrace)組成的面)上外延生長SiC半導(dǎo)體材料始終是研究的焦點之一。精確的控制鄰晶面上晶體生長模式是制備高質(zhì)量SiC外延材料的基礎(chǔ)，同時也有助于人們對晶體表面原子動力學(xué)過程的認識。在SiC鄰晶面上出現(xiàn)的外延生長模式中，晶體成核生長模式與臺階生長模式是目前研究的重點。這兩種生長模式可以用常規(guī)的測量技術(shù)監(jiān)測，并且可以通過改變晶體生長條件進行控制。盡管實驗技術(shù)的進展促進了人們在原子尺度上對SiC表面原子動力學(xué)過程的研究[4]，但表面原子動力學(xué)是一個非常復(fù)雜的課題，原子遷移過程受到生長溫度、表面形貌、原子構(gòu)型等多種因素的影響[5-6]。近年來，利用動力學(xué)蒙特卡羅(kinetic Monte Carlo, KMC)方法針對SiC外延生長過程中表面原子動力學(xué)以及晶體表面微觀形貌特征的研究相繼開展，得到一些有意義的結(jié)果。其中，Krzykewski等[7]報道了4H-SiC(0001)鄰晶面臺階生長模式以及晶體表面臺階聚并形貌特征，并指出生長溫度、生長速率等生長參數(shù)對晶體生長模式的轉(zhuǎn)變影響較大，且在較高能量勢壘和較低生長溫度條件下，臺階聚并形貌更容易發(fā)生。Guo等[8]利用 KMC方法分析了4H-和6H-SiC多型間的競爭生長以及位錯演化過程，研究指出臺階生長模式是SiC晶體保持穩(wěn)定生長的重要因素，螺旋位錯是促進SiC晶體生長的主要因素。最近，李源等[9-11]針對SiC外延生長中原子動力學(xué)過程，采用KMC方法，研究了3C-、4H-和6H-SiC鄰晶面上臺階形貌演化過程，并且利用Burton-Cabera-Frank(BCF)理論討論了臺階形貌演化機理。從已有研究報道可見，針對SiC鄰晶面臺階生長模式以及形貌演化過程已有較完整的認識，并不斷深化。然而，針對外延生長SiC晶體鄰晶面原子成核模式與臺階生長規(guī)律的研究鮮有報道，而原子成核模式對晶體生長過程有著重要影響[12-13]。

本文針對外延生長SiC鄰晶面原子動力學(xué)過程，提出了一種三維KMC模型。將研究不同生長條件下SiC鄰晶面上的生長機制，給出SiC晶體生長過程中生長溫度、沉積速率和鄰晶面平臺寬度對晶體生長模式影響規(guī)律以及生長表面形貌形成與發(fā)展過程。

1 模型與方法

1.1 晶格網(wǎng)格

在該模型中，選取了晶體結(jié)構(gòu)相對簡單的3C-SiC多型作為研究對象，基于此建立了一個晶格網(wǎng)格，用于確定Si原子與C原子晶格位置以及連接它們的化學(xué)鍵。圖1(a)給出了3C-SiC晶體結(jié)構(gòu)，從圖中可以看出，3C-SiC多型結(jié)構(gòu)與立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)相同，Si-C雙原子層在[111]方向上以ABC-ABC-…的方式進行排列，每個晶胞含有三個Si-C雙原子層，用C3表示。圖1(b)給出了Si-C雙原子層在[111]方向的投影視圖以及在該面上幾個主要的晶體方向。如圖所示，任意一個原子與另外三個不同類型原子通過化學(xué)鍵相連，構(gòu)成一個Si-C雙原子層。其次，在該模型中計算的鄰位原子數(shù)目達到16個，分別是最鄰近(nearest neighbors，NN)的4個C與次鄰近(next nearest neighbors，NNN)的12個Si原子[9]。

1.2 動力學(xué)過程

在外延生長SiC晶體的過程中，Si與C原子通過某種方式(如物理化學(xué)吸附)到達基底表面成為吸附原子，然后它們隨機擴散到相鄰空位。經(jīng)過一段時間后，一些原子相互聚集形成晶核，而另外一些最終到達晶體臺階并生長成為晶體。因此，在該模型中發(fā)生的事件包括原子沉積、擴散、脫附以及吸附原子的成核過程等，如圖2所示。

沉積事件是指原子通過一定方式入射到基底表面，被基底表面吸附成為吸附原子的過程。對于該模型，首先從計算空間的頂層以相同的概率隨機選擇Si或C原子。然后，讓該原子通過一系列隨機步驟到達晶體表面成為吸附原子。在計算過程中沉積速率F設(shè)置在0.1～10 ML/s之間，對應(yīng)于SiC晶體生長速率0.5～50 μm/h。當某個吸附原子從初始位置擴散到鄰近位置時，其擴散速率與它在水平方向上的振動頻率和擴散能有關(guān)：

(1)

式中:v0是振動頻率，數(shù)值為1013s-1;k是波爾茨曼常數(shù);T是晶體表面溫度。Ediff為吸附原子從一個位置擴散到另一個位置所需要的擴散激活能，對于SiC晶體來說，Ediff=0.13 eV。ΔEi為吸附原子與近鄰位置處原子之間的相互作用能，它與其最鄰近原子和次鄰近的數(shù)目以及原子的類型有關(guān)[14]：

(2)

式中:指數(shù)i值設(shè)為1或2，分別表示Si或C原子。Sj與Sk分別表示最鄰近與次鄰近的晶格格點是否被吸附其他原子占據(jù)，如被占據(jù)則Sj(Sk)=1，其他情況下Sj(Sk)=0。Ji與Jii表示原子與原子之間的鍵能，對于SiC晶體J1(J2)=0.75 eV,J11=0.35 eV以及J22=0.65 eV，分別對應(yīng)于Si-C(C-Si)，Si-Si和C-C化合的鍵[7-15]。NNbond與NNNbond分別表示最鄰近與次鄰近原子間形成的價鍵數(shù)目。另外，當原子向臺階擴散時，它將會受Ehrlich-Schwoebel(ES)和Inverse Schwoebel Barrier(ISB)能量勢壘的影響[7]，故其在臺階邊緣的擴散速率可表示為：

(3)

式中:j的值為1和2，即EB1和EB2，分別表示ES和ISB能量勢壘。此外，原子通過物理化學(xué)吸附到達基底表面變?yōu)槲皆?，有一部分原子會離開晶體表面發(fā)生脫附現(xiàn)象。其脫附速率可以表示為：

(4)

式中，Edes=0.1表示吸附原子在基底表面的吸附能。

1.3 成核過程

吸附原子在基底表面遷移過程中相互集聚形成細小團簇，細小團簇繼續(xù)在基底表面上運動并團聚更多吸附原子形成更大團簇達到臨界直徑形核。然后進一步發(fā)展成穩(wěn)定島核?？梢岳肏oshen-Kopelman算法[16]識別這些島核，在大小為n的島核中原子平均結(jié)合能為[17-18]：

(5)

式中:ΔEji是大小為n的島核中第j個粒子的能量ΔEi。對于穩(wěn)定的島核，其從表面捕獲吸附原子的速率等于其衰減速率：

σsn0D+=2D-

(6)

(7)

如果ΔEn≥ΔEcrit就會形成穩(wěn)定的晶核，ΔEn<ΔEcrit則晶核不穩(wěn)定,會有一定的概率消失。

1.4 KMC實施過程

KMC模型系統(tǒng)狀態(tài)演化過程是根據(jù)事件發(fā)生速率隨機地選擇某個事件進行的，并且利用N-Fold Way (NFW)算法[21]對該模型進行計算，其主要的實施步驟如下：

首先，計算系統(tǒng)中所有可能發(fā)生事件總和：

R=FN+rdNd+rsNs+rdesNdes

(8)

式中，N為所有沉積在晶體表面原子數(shù)目總和，Nd與Ns分別為鄰晶面上吸附原子數(shù)目與臺階上吸附原子數(shù)目，Ndes為脫附原子數(shù)目。

其次，根據(jù)事件發(fā)生的概率，隨機的選擇某個事件：

(9)

式中，ri表示獨立事件i發(fā)生的速率，m為被選中事件的索引，R表示在系統(tǒng)中所有可能發(fā)生事件的總和。ρ1表示在(0,1)之間均勻分布的隨機數(shù)?？梢园l(fā)現(xiàn)根據(jù)該方程所選擇的事件能保證發(fā)生概率高的事件被選中的概率大于發(fā)生概率低的事件。一旦某個事件被選中，系統(tǒng)就會根據(jù)被選中事件發(fā)生的概率大小及其屬性改變它在系統(tǒng)中的狀態(tài)。在整個模擬過程中所用的模擬時間為：

(10)

式中:Δt表示之前的兩個事件所經(jīng)歷的時間間隔(在m之前的事件與m本身);ρ2表示在(0,1)之間均勻分布的隨機數(shù)。當時間步結(jié)束后，更新系統(tǒng)事件列表，然后重復(fù)該過程以實現(xiàn)下一個步驟。

2 結(jié)果與討論

在KMC模擬過程中，初始基底面是一個由100×64個硅碳原子組成的鄰晶面。臺階寬度為Lw=10～30 sites，基底表面的溫度設(shè)為T=1 000～1 400 K，覆蓋率θ=0.1～0.9 ML，沉積速率設(shè)為F=0.1～10 ML·s-1。另外，對于邊界條件，目前最常用的邊界條件是周期性邊界條件(periodic boundary condition)，如圖3(a)所示，圖中Lenx表示x方向的邊界長度。沿著晶體生長方向，受到鄰晶面臺階的影響，無法直接使用周期性邊界條件，所以應(yīng)用了垂直邊界條件(helicoidal boundary condition)[22]，如圖3(b)所示，圖中NoS表示鄰晶面臺階數(shù)目。

2.1 生長溫度對生長模式的影響

圖4給出了沉積速率F=1.0 ML·s-1，平臺寬度為Lw=20 sites，SiC鄰晶面形貌演化過程。由圖可知，沉積在基底表面的島核數(shù)目很大程度上取決于生長溫度。在溫度較低的情況下，基底表面形成的島核數(shù)量較多，并且離散的分布在整個基底表面。隨著覆蓋率的增加，島核尺寸進一步增大，并通過與周圍其他島核聯(lián)并或者“吞并”較小晶核的方式，形成尺寸更大的島核，如圖4(a)、(b)所示。這種現(xiàn)象與晶體成核粗化機制基本一致，即Ostwald熟化和粒子遷移粗化。所以，在這種情況下，晶體主要生長模式是二維島核生長模式。當生長溫度進一步升高時，島核主要分布于臺階邊緣。隨著晶體生長過程的進行，臺階不斷地向前推進，分布于臺階邊緣的島核尺寸逐漸增大，臺階和島核開始合并，并且形成了“波浪”形狀的臺階，如圖4(c)～(e)所示。此時，臺階推進生長與島核成長共同控制晶體的生長模式。

在不同生長溫度下，晶體生長模式的轉(zhuǎn)變主要是因為生長溫度會影響吸附原子的擴散能力。在生長溫度較高的情況下，原子擴散能力強，有一部分吸附原子能夠遷移至臺階，從而讓臺階向前推進。而未能到達臺階的吸附原子相互集聚，形成晶核。它們之間可以相互聯(lián)并形成尺寸更大的島狀晶核，同時與臺階相結(jié)合，形成了臺階與島核競相生長的現(xiàn)象。然而溫度較低時，原子擴散能力弱，無法遷移至臺階，只能相互集聚成核，所以晶體生長模式為成核生長。

圖5給出了不同生長溫度下島核密度隨覆蓋率的變化關(guān)系。由圖可知，在較高溫度下，島核密度隨著覆蓋率有一定的上升然后緩慢下降，最后趨于一個較低的水平。這主要是因為生長初期吸附原子有能力擴散至臺階邊緣，但是由于ES能量勢壘的影響，使得原子無法正常進入臺階，只能在臺階邊緣形成少量的晶核。隨著生長過程的進行，臺階開始向前推進，島核不斷長大，它與臺階開始慢慢地結(jié)合，導(dǎo)致島核數(shù)量逐漸減少。當生長溫度較低時，在覆蓋率較小的情況下，島核密度快速地線性增加，而后維持在一定的范圍內(nèi)不變，最后逐漸下降。這是由于低溫下吸附原子擴散能力很弱，無法遷移至臺階，從而形成島核，致使島核密度迅速上升。隨著表面覆蓋率的增加，島核尺寸增大，并最終與相鄰的細小團簇集聚合并，使得島核密度下降。

2.2 沉積速率對生長模式的影響

圖6給出了生長溫度T=1 200 K，臺階寬度Lw=20 sites，SiC晶體表面形貌特征演化過程。由圖可知，在沉積速率較低的情況下，臺階邊緣出現(xiàn)了少量的晶核，隨著生長過程的進行，臺階開始和這些晶核聯(lián)并，使得臺階變的參差不齊，呈波浪狀，此時晶體的主要生長方式為臺階推進模式，如圖6(a)～(b)所示。而當沉積速率較高時，一部分吸附原子在擴散過程中與其他原子結(jié)合，形成島核。另一部分吸附原子擴散至臺階邊緣，使得臺階向前推進，此時晶體生長方式變?yōu)榕_階推進生長與成核生長相結(jié)合的混合生長模式，如圖6(c)所示；隨著沉積速率進一步提高，吸附原子在擴散過程中遇到更多島核，使其無法遷移至臺階，晶體臺階逐漸被晶核覆蓋，二維島核開始鋪滿晶體表面，此時晶核成長控制著整個晶體生長過程，晶體生長模式為二維成核生長模式。

圖7給出了生長溫度為1 200 K，不同沉積速率下，島核密度隨覆蓋率的變化關(guān)系。如圖所示，島核密度隨著沉積速率的增加而增加。在沉積速率較低時，島核密度在生長初期上升較快，而后開始下降，最后趨于平滑。這是因為臺階與島核結(jié)合引起島核密度下降。而當沉積速率較高時，吸附原子沒有足夠的時間擴散至臺階，使得島核密度隨覆蓋率呈線性增加，當覆蓋率θ=0.4 ML左右時，島核與島核之間開始相互聯(lián)并，所以島核密度變化趨于平滑，而后下降。

2.3 平臺寬度對生長模式的影響

圖8給出了在覆蓋率θ=0.3 ML時，生長溫度分別為1 000 K、1 100 K、1 200 K、1 300 K和1 400 K下，鄰晶面上島核密度與平臺寬度之間的關(guān)系。如圖所示，島核密度隨著平臺寬度的增加而增加。這是因為一方面平臺寬度Lw的增加意味著吸附原子需要更多的能量遷移至臺階，所以很多原子在擴散的過程中就相互集聚成核。另一方面，平臺寬度的增加會有更多原子吸附在平臺表面，引起島核密度增加。由圖還可以看出，當溫度較低時，島核密度對平臺寬度的變化更加明顯，因為此時晶體成核生長方式占主導(dǎo)作用。隨著生長溫度的升高，由于臺階對島核的影響以及臺階對生長過程的控制，島核密度變化較為平緩。

3 結(jié) 論

本文針對外延生長3C-SiC(111)鄰晶面微觀原子動力學(xué)過程，發(fā)展了一種三維動力學(xué)蒙特卡羅模型。研究了SiC晶體外延生長過程中生長溫度、沉積速率和平臺寬度對生長模式的影響機制，以及生長表面形貌演化過程。結(jié)果表明：生長溫度較高時，SiC晶體生長模式為臺階推進生長；當生長溫度下降時，鄰晶面上的吸附原子開始相互集聚成核，其生長模式變?yōu)榕_階推進生長與二維島核生長相結(jié)合的混合生長模式；當生長溫度進一步降低時，晶體表面島核密度迅速上升，生長模式轉(zhuǎn)變?yōu)槎S島核生長模式。不同溫度下，生長模式轉(zhuǎn)變的主要原因是不同生長溫度造成吸附原子擴散能力不同。其次，隨著沉積速率的增加，晶體生長方式由臺階推進生長模式向二維島核方式轉(zhuǎn)變。這主要是因為不同沉積速率導(dǎo)致吸附原子在基底表面擴散時間不同。最后，島核密度隨著平臺寬度的增加而增加，這是由于一方面增加平臺寬度意味著平臺能夠吸附更多的原子，另一方面增加了原子與臺階之間的擴散距離，意味著原子需要更多的能量遷移至臺階。