廢舊鋰離子電池三元正極材料的回收與再利用工藝研究進展

譚 燚，繆 暢，聶 炎，肖 圍

(長江大學化學與環(huán)境工程學院，荊州 434023)

0 引 言

鋰離子電池因其具有輸出功率大、充放電效率高、使用壽命長等顯著的特點，自1990年實現(xiàn)商業(yè)化以來，在日常生活、工業(yè)應用中得到了快速發(fā)展[1-2]。據(jù)中國輕工業(yè)信息中心數(shù)據(jù)統(tǒng)計，2019年全國電池制造業(yè)生產的主要產品中，鋰離子電池產量達到157.2億個，同比增長4.0%[3]。隨著鋰離子電池大量應用的同時，問題也逐漸暴露出來。

首先是污染問題，當電池達到使用年限后，電解液分解、SEI膜增厚、活性物質溶解等因素會導致鋰離子電池的容量急劇衰減，從而無法滿足產品高性能的需求，會被淘汰成為廢舊電池[4]。廢舊鋰離子電池中同樣包括正極、負極、電解液及隔膜等材料，其中正極材料大多以LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNixCoyMn1-x-yO2、LiFePO4為主，三元正極材料憑借其能量密度高、循環(huán)性能優(yōu)異等優(yōu)點已成為目前最具發(fā)展前景的材料。三元正極材料中的有價金屬離子種類豐富,含量高，如果不對其進行處理或者處理不當，不僅會導致有價金屬(Li、Co、Ni、Mn等)的流失，還會對水源、土壤及人體健康造成嚴重污染和巨大危害[5]。

其次，從資源利用的角度看，三元正極材料中含有的有價金屬具有很高的回收價值。我國每年Li、Ni、Co、Mn資源嚴重短缺，過度依賴進口，而鋰離子電池中Co約占5%～20%，Ni約占5%～10%，Mn約占7%～10%，Li約占2%～5%[6]。如若采用合適工藝對三元正極材料進行回收利用，無論是對環(huán)境改善還是經濟發(fā)展，都具有較強的促進作用。

目前，行業(yè)對廢舊鋰離子電池的處理方法主要有以下兩種：一是梯次利用。當某些鋰離子電池即將退役時，雖然其無法滿足當前產品的使用條件，但是可以采用降級應用的方式，在其他領域繼續(xù)發(fā)揮余熱[7]。二是拆解回收。將廢舊鋰離子電池破解拆除后，采用濕法或火法工藝提取正極材料中的有價金屬離子，并進一步深加工處理[8]。本文以經過拆解的廢舊鋰離子電池為研究對象，采用濕法回收的工藝，著重介紹三元正極材料的預處理、有價金屬的浸出與分離、三元正極材料的再合成等工藝進展，從而為廢舊鋰離子電池三元正極材料的回收與再利用指明發(fā)展方向。

1 三元正極材料的預處理

由于廢舊鋰離子電池仍含有一定的電容量，因此在分離正極材料之前，首先要將廢舊鋰離子電池完全放電，保障后續(xù)實驗過程的安全，然后通過物理拆解的方法可將正極材料與其他組分分離。除物理拆解方法之外，丘克強[9]、謝光炎[10]等采用了真空熱解技術分離廢棄物中的組件。揭曉武等[11]在此基礎上采用真空熱解法，用熱重法測定出電池外殼和隔膜的最佳揮發(fā)溫度后，放入低溫真空密閉環(huán)境中進行蒸發(fā)，從而減少了有害氣體的排放。破解拆除得到正極材料后，活性物質由于粘結劑的存在，仍與鋁箔粘連在一起，需采用合適工藝將其分離，具體處理工藝主要有以下幾種。

1.1 有機溶劑法

有機溶劑溶解分離法是指采用合適的有機溶劑，利用相似相溶原理，溶解三元正極材料中的粘結劑。目前使用最為廣泛的有機溶劑是N-甲基吡咯烷酮(NMP)，它一般作為調漿劑用來溶解聚偏氟乙烯(PVDF)[12-13]。因此，在分離活性物質時，采用NMP溶解往往可以取得較好的結果。Li等[14]采用NMP溶解PVDF，在溫度100 ℃、時間1 h的條件下，可將活性物質與鋁箔完全分離，此方法的缺陷在于分離時間較長。Chen等[15]在此基礎上使用超聲輔助采用NMP去除PVDF，發(fā)現(xiàn)在80 ℃的溫度下，超聲30 min即可將活性物質與鋁箔完全分離，大大縮短了分離時間。有機溶劑溶解法的優(yōu)勢在于可以高效地將活性物質與鋁箔分離，且可以通過蒸餾的方式將有機溶劑回收進行反復利用，但是NMP價格昂貴、毒性較大，且對于環(huán)境有很強的污染性，不適用于綠色工業(yè)應用。

1.2 高溫熱解法

三元正極材料的活性物質與粘結劑的分解溫度不一樣，粘結劑的分解溫度較低，可以利用這一差異，采用高溫熱解的方法使粘結劑先行分解，從而達到分離的效果。Song等[16]將三元正極材料放入馬弗爐中，于450 ℃下煅燒2 h，隨爐冷卻后，過400目篩(0.038 mm)即可得到目標產物。這種方法操作簡單，適用于大規(guī)模生產，但是獲得的目標產物不純凈，會有部分鋁摻雜，同時煅燒會產生HF等有害氣體，需安裝氣體凈化裝置來減少有害氣體的擴散[17]。Lee等[18]采用與有機溶劑溶解法相結合的方式，先用有機溶劑NMP浸泡，使集流體鋁箔與活性物質分離，之后放入馬弗爐中煅燒除去粘結劑。此方法的優(yōu)點是可以避免鋁的干擾，目標產物更加純凈，但仍然存在有害氣體的釋放。Sun等[19]在小于1 kPa、600 ℃的條件下，將三元正極材料煅燒30 min，獲得了較好的分離效果。該方法最大的好處在于避免了有害氣體的產生，不過實施的條件苛刻，不適用于大規(guī)模的工業(yè)生產?？梢姡邷責峤夥ǖ膬?yōu)勢在于處理工藝簡單，但對能源的消耗過大，也會對環(huán)境產生一定的危害。

1.3 稀酸法

三元正極材料中的鋁箔與活性物質均易溶于酸，但鋁箔的溶解速率更為迅速，從而可采用稀酸破壞鋁箔與活性物質間的接觸面，使活性物質率先脫出。盧毅屏等[20]采用稀酸溶解-攪拌擦洗聯(lián)合法對正極材料進行分離，發(fā)現(xiàn)在硫酸濃度0.5 mol/L、攪拌速度200 r/min、固液比1∶10、反應時間40 min的條件下分離效果最好，能將活性物質完全脫出，但活性物質中包含10.46%Al。除此之外，Gao等[21-22]研究了醋酸、甲酸等弱酸對活性物質脫出的影響，研究發(fā)現(xiàn)，在適宜條件下，兩種酸均可將活性物質完全脫出，但是兩種工藝分別存在3%和2.24%的Al析出。稀酸法的優(yōu)點在于分離效果好、污染小，適用于大規(guī)模應用，但溶解效率較低，且會溶解鋁箔，對后期回收有價金屬離子有一定的干擾。

1.4 堿液法

堿液法是根據(jù)三元正極材料中的活性物質不與堿液發(fā)生反應，而鋁箔則會與之反應生成NaAlO2，從而使活性物質從鋁箔集流體上脫離。Ferreira等[23]研究了不同濃度NaOH對鋁箔集流體溶解的影響，結果表明：在NaOH濃度3 mol/L、溫度50 ℃、固液比100 g/L、溶解時間1 h的條件下，鋁箔的溶解率可達到100%。張永祿等[24]提出了一種循環(huán)堿浸-降溫結晶工藝，在NaOH濃度200 g/L、溫度90 ℃的最佳條件下，將三元正極材料經NaOH溶液浸泡2 h后，可將活性物質完全浸出；之后向含Al濾出液中加入1.5 倍量的Al(OH)3晶種，在溫度40 ℃條件下，降溫結晶4 h，可以得到主要目標產物三水鋁石，同時實現(xiàn)了NaOH的再生。堿液法的優(yōu)勢在于可以將鋁箔快速溶解，在效率上比稀酸法要高。不足之處在于，堿液會與鋁箔反應產生大量氫氣，在處理過程中應當注意安全。

2 三元正極材料有價金屬的浸出

將預處理過后的三元正極材料，通過合適的工藝浸出，使活性物質中的有價金屬以離子的形式進入溶液，以便于后續(xù)的有價金屬的提取以及三元正極材料再合成的工作。目前的浸出方法主要包括無機酸浸出、有機酸浸出、氨浸以及生物浸出等工藝。

2.1 無機酸浸出

三元正極材料中有價金屬活性物質大都是以堿性氧化物形式存在，易溶于酸中，其中的有價金屬會以離子的形式進入酸浸液。常見的酸浸劑有HCl、H2SO4、HNO3，在酸浸過程中，一般會加入適量還原劑一起浸出，其作用在于將活性物質中的高價元素還原成低價，從而更好的實現(xiàn)浸出。Wang等[25]采用HCl作為浸出劑發(fā)現(xiàn)，在HCl濃度4 mol/L、固液比20 g/L、溫度80 ℃的條件下浸出1 h，Ni、Co、Mn的浸出率大于99%。HCl浸出的好處在于其本身可作為還原劑，簡化了工藝步驟。Li等[26]采用H2SO4+H2O2體系浸出，發(fā)現(xiàn)在H2SO4濃度6 mol/L、液固比8∶1、溫度60 ℃條件下浸出2 h, Ni、Co、Mn的浸出率均大于95%。Lee等[27]研究了HNO3+H2O2混合體系的浸出影響，研究發(fā)現(xiàn)：在沒有H2O2的作用下，離子浸出率不超過80%，加入H2O2后，離子浸出率達到了99%。由此可見，酸浸過程中還原劑的存在是必要的。金玉健[28]、Saeki[29]在此基礎上進行了改進，添加了超聲輔助以及機械輔助浸出法，顯著地提升了浸出效率。由于無機酸的價格低廉、浸出效果好，目前已成為行業(yè)應用的首選，但浸出完畢后，會產生大量廢酸液，需采用特殊設備處理，進而增加了成本及對環(huán)境的危害。

2.2 有機酸浸出

大多數(shù)無機酸的腐蝕性很強，且浸出過程中可能會產生有害氣體的釋放，越來越多的學者將研究方向轉向了有機酸浸出，其原理與無機酸基本相同。Li等[30]采用0.5 mol/L檸檬酸+1.5%體積濃度的H2O2混合浸出法，在溫度90 ℃、固液比20 g/L，浸出60 min的條件下，Li、Ni、Co、Mn的浸出率均大于95%。Li等[31]和Sun等[32]分別采用乳酸、草酸進行了研究，在最佳實驗條件下，Li、Ni、Co、Mn的浸出率均大于97.5%。上述方法的缺陷在于單一浸出效率低，需要與還原劑相結合才能達到更好的浸出效果。在此基礎上，劉銀玲等[33]做出了創(chuàng)新，發(fā)明了一種無需添加還原劑的浸出工藝，在維生素C濃度1 mol/L、溶解溫度20 ℃、料液比45 g/L、攪拌溶解時間10 min條件下，各離子的溶解率超過99%。該方法的優(yōu)勢在于，無需再添加還原劑，簡化了實驗過程。不過維生素C的價格昂貴，不適用于大規(guī)模應用。綜上，有機酸浸出相比于無機酸浸出更加環(huán)保，實驗條件更溫和，但價格更貴，實驗成本較高。

2.3 氨 浸

(1)

(2)

Zheng等[34]采用NH3+(NH4)2SO4+Na2SO3體系，研究發(fā)現(xiàn)：在4 mol/L NH3+1.5 mol/L (NH4)2SO4+0.5 mol/L Na2SO3時，溫度80 ℃、固液比10 g/L、反應5 h后，Ni、Li、Co的浸出百分比分別為89.8%、95.3%、80.7%，而浸出的Mn只有4.3%。Ku等[35]研究NH3·H2O+(NH4)2SO3+(NH4)2CO3體系對于浸出的影響，通過實驗發(fā)現(xiàn)：在1 mol/L NH3·H2O、0.5 mol/L (NH4)2SO3、1 mol/L (NH4)2CO3、溫度80 ℃、浸出時間1 h的最佳條件下，Co的浸出率可達80%以上，有少量Li被浸出，而Mn幾乎不被浸出。氨浸法的劣勢在于目標金屬離子的浸出過程中會有雜質摻入，導致分離含有微量雜質元素，但是該方法浸出效率高，對環(huán)境友好，還可以通過蒸餾等方式回收再利用，從而將收益最大化。

2.4 生物浸出

生物浸出法是利用微生物的生命運動，通過新陳代謝過程產生有機及無機酸，從而實現(xiàn)對有價金屬離子的浸出。Horeh等[36]在116.9 g/L的蔗糖上接種體積分數(shù)為3.45%黑曲霉菌，將pH值調至5.44，黑曲霉菌產生有機酸后，在固液比為2%時，Li、Mn、Al的浸出率分別達到了100%、77%、75%，但Co與Ni的浸出率不到70%。Zeng等[37]研究酸性氧化鐵硫桿菌浸出效果，以Cu作為催化劑，Co的浸出率達到了99.9%，但其他離子浸出效果不理想，浸出率不到50%。生物浸出法雖然無污染、對環(huán)境友好，但是浸出過程時間漫長、實驗條件十分苛刻、微生物培養(yǎng)難度大等一系列原因讓生物浸出法發(fā)展緩慢，還有待于深入研究后才能進入工業(yè)發(fā)展階段。

3 浸出液中有價金屬的分離

將活性物質中的金屬離子浸出后，由于各種金屬離子混合在一起，不便于直接后續(xù)利用。需要采取合適工藝將其進行分離，進而創(chuàng)造更大的效益。主要包括萃取劑分離、沉淀分離、電化學沉積、離子交換和鹽析等方法。

3.1 萃取劑分離

萃取劑分離法是采用萃取劑與有機溶劑相結合的方式，萃取劑與浸出液中的各個離子形成配合物，利用配合物在兩相間的溶解度不同，從而實現(xiàn)分離。Jha等[38]選用Cyanex272作為萃取劑，對Co的萃取效果較好，可與稀釋劑相結合。研究發(fā)現(xiàn)：當選用15% Cyanex272作為萃取劑，3%的乙葵醇作為改性劑和煤油作為稀釋劑，在pH值為5、O/A為1∶1條件下，萃取5 min，Co的萃取率達到了99%。Nayl等[39]先采用20% Acorga M5640萃取劑+煤油體系，在30 ℃條件下攪拌5 min除去Fe3+、Cu2+和Al3+等雜質離子，稍后用0.04 mol/L Na-Cyanex272試劑在不同pH值條件下浸出Mn2+、Co2+、Ni2+。通過實驗發(fā)現(xiàn)：在pH值為3.5、5.0、8.0時，Mn2+、Co2+、Ni2+回收率達到了91.2%、89.3%、95.6%。萃取法的優(yōu)勢十分顯著，可以定向浸出目標離子，且效率高，但萃取劑的價格昂貴，使用過程中對環(huán)境和人體有一定危害。

3.2 沉淀分離

沉淀分離是在浸出液中加入沉淀劑形成化合物，依據(jù)化合物的溶度積不同，進而調節(jié)pH值使之沉淀，得到分離。Wang等[25]先向浸出液中加入KMnO4，在溫度40 ℃，pH為2的條件下，調節(jié)Mn2+與KMnO4摩爾比為2∶1，從而將Mn2+沉淀出來，回收率高達99.5%；過濾分離后繼續(xù)向浸出液中加入氨水，調節(jié)pH值為9，使Ni2+以[Ni(NH3)6]2+形式存在，再加入適量的丁二酮肟以沉淀Ni2+，其回收率達到了99%。剩余的Li+、Co2+分別用Na2CO3與NaOH在適宜條件下沉淀，回收率分別達到了81%和99.3%。沉淀法分離雖然回收率高，但產品純度不高，且分離過程中pH值的控制要求嚴格，因此實現(xiàn)工業(yè)化生產還有待研究改進。

3.3 電化學沉積法

電化學沉積法是通過控制電流密度及電位，使金屬離子以單質或化合物的形式在陰極析出。Freitas等[40]采用電化學技術沉積Co2+，通過實驗發(fā)現(xiàn)：設定電位-1.00 V，電荷密度10.0 C·cm-2后，調節(jié)pH值達到5.4，開始有Co(OH)2沉積，且pH值越大，Co2+的沉積量越大，最大沉積效率達到96.9%。Lupi等[41]先用萃取劑將Co2+分離后，選擇電化學沉積法回收Ni2+，經過實驗發(fā)現(xiàn)：在電流密度250 A/m2，溫度50 ℃，pH值3.0～3.2的最佳條件下，Ni2+的回收效率可達87%。電化學沉積法的設備及操作簡單，對環(huán)境友好，且具有較好的離子回收率及純度。但對于還原電勢相近的離子，例如Co2+與Ni2+，則分離效果不理想，易產生共沉積現(xiàn)象[42]。較好的解決方法是，與萃取劑分離法相結合，將還原電勢相近的離子先用萃取劑分離其中一種后，再電沉積另一種離子。

3.4 離子交換法

離子交換法是通過選擇合適的離子交換樹脂，利用其對不同離子的吸附系數(shù)不同而將其分離，后采用洗脫劑等將離子洗脫出來。馮佳等[43]采用TP207作為離子交換樹脂并使用H2SO4輔助，先用H2SO4浸出三元正極材料中的有價金屬，稍后向浸出液中加入NaOH至pH值為4，從而將Al3+、Fe3+以氫氧化物的形式沉淀出來以排除干擾離子；再向上清液中加入37.5%HCl調節(jié)pH值至2.5，以使Cu2+能被TP207樹脂飽和吸附；隨后采用7%HCl作為洗脫液，用于洗脫吸附于樹脂上的Cu2+，從而實現(xiàn)樹脂的再生；最后在離子交換處理后的流出液中加入30%NaOH調節(jié)溶液pH值為10，回收Co2+，最終Co2+的回收率可達90.2%。王曉峰等[44]將絡合法與離子交換法相結合，先用HCl浸出并加入氨水沉淀Al3+的氫氧化物以排除干擾離子，后向上清液中加入含NH4Cl的氨水溶液至溶液pH值為10，進而使氨與金屬離子充分絡合，形成絡合物[Co(NH3)6]2+與[Ni(NH3)6]2+后向溶液中通入純氧使[Co(NH3)6]2+氧化為+3價絡合物[Co(NH3)5(H2O)]3+或[Co(NH3)6]3+而使Ni2+、Co2+分離。溶液反復通過弱酸性陽離子交換樹脂，利用不同濃度的(NH4)2SO4溶液作為洗脫劑洗脫，并調節(jié)兩種洗脫液為堿性，采用草酸鹽分別回收Co、Ni金屬，兩者的回收率達到了89.9%和84.1%。離子交換法對于離子的回收純度高，但回收率較低，且回收過程中步驟繁瑣，對實驗條件要求較高。

3.5 鹽析法

鹽析法是向浸出液中加入大量的無機鹽使金屬離子以鹽或沉淀形式析出，從而達到提純的目的。金玉健等[45]采用(NH4)2SO4飽和水溶液+無水乙醇體系對酸浸后的浸出液進行鹽析。通過實驗發(fā)現(xiàn)：當浸出液、(NH4)2SO4飽和水溶液與無水乙醇的體積比為2∶1∶3時，可將Co2+以(NH4)2Co(SO4)2的形式析出，其回收率可達92%以上。鹽析法處理金屬離子的回收率很高，但純度往往不理想，在析出的過程中，有可能會伴隨著其他金屬的析出，從而引入雜質。目前對于鹽析法析出金屬離子的研究較少，但因為該方法對環(huán)境友好，勢必在未來會成為一個發(fā)展趨勢。

4 三元正極材料的再合成

將三元正極材料活性物質中的有價金屬離子浸出后，一方面可以采取合適工藝回收金屬，另一方面，則可以通過補加缺失元素比例來原位制備三元正極材料，實現(xiàn)電極材料的再生利用。再合成法不僅彌補了金屬離子分離周期長、效率低等缺點，而且使得電極材料的利用率達到了最大。在如今資源緊張的時代，該工藝無疑會成為未來的發(fā)展趨勢，其主要包括高溫固相法、水熱合成法、共沉淀法、溶膠凝膠法等。

4.1 高溫固相法

高溫固相法是向浸出液中加入金屬離子鹽和含鋰化合物來調控材料中的金屬和鋰元素的比例，通過高溫煅燒的方式來原位合成電極材料。史紅彩等[46]先用800 ℃煅燒除去廢舊三元正極材料中的粘結劑與導電劑，并以LiOH·H2O作為鋰源，當兩者質量比為0.5時，在馬弗爐中以500 ℃煅燒5 h，再以900 ℃煅燒15 h后，電極材料所表現(xiàn)出的電化學性能最佳。0.1 C下，首次放電比容量達到172.1 mAh/g，30次循環(huán)后容量保持率為94.4%。李長東等[47]采用堿浸法處理廢舊三元正極材料，向其浸出液中添加MnSO4、NiSO4和CoSO4等物質，使溶液中Ni2+、Co2+和Mn2+的摩爾比為1∶1∶1，經高溫焙燒，固相合成得到LiNixCoyMn1-x-yO2電極材料。高溫固相法的操作簡便，再合成出的電極材料基本滿足商業(yè)要求，但對于浸出要求較高，否則會引入雜質，此外，該方法所需能耗較高。

4.2 水熱合成法

水熱合成法與高溫固相法原理類似，同時為了節(jié)約能耗，再合成的過程變?yōu)榱嗽谌芤褐羞M行。梅銘等[48]對生產過程中產生的異常三元正極材料進行補鋰實驗，研究了不同補鋰量對合成三元正極材料電化學性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)：按異常三元正極材料重量分數(shù)的0.3%補加LiOH·H2O，得到的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2電化學性能最佳，在3.0～4.2 V以0.5 C充放電測試循環(huán)700 次，容量保持率在90%以上。Kim等[49]將經前處理的廢舊三元正極材料浸入5.0 mol/L的LiOH水溶液，置于聚四氟乙烯反應釜，進行水熱法再合成，200 ℃后保溫20 h，所得到的正極材料在0.2 C下，其首次放電比容量可達到144.0 mAh/g，40 次循環(huán)后，容量保持率仍有92.2%。此方法的創(chuàng)新點在于，省略了三元正極材料中活性物質的分離過程，直接以三元正極材料作為反應物，大大簡化了實驗步驟。水熱合成法不需要很高的能耗，同時對環(huán)境友好。但是通過該方法合成的三元正極材料循環(huán)性能差，無法正常滿足產品需求。

4.3 共沉淀法

共沉淀法是向浸出液中加入硫酸鹽調節(jié)有價金屬的摩爾比，然后向浸出液中加入沉淀劑以及螯合劑并調控實驗條件將前驅體沉淀下來，最后進行后處理制得電極材料。Sa等[50]先用NiSO4、CoSO4、MnSO4調節(jié)浸出液中Ni、Co、Mn元素比為1∶1∶1，然后采用5 mol/L NaOH作為沉淀劑，5 mol/L NH3·H2O作螯合劑。通過實驗發(fā)現(xiàn)：在攪拌速度500 r/min、溫度60 ℃、攪拌時間24 h條件下，可制得Ni1/3Co1/3Co1/3(OH)2前驅體，最后以Li2CO3作為鋰源補加缺失的Li元素，經過煅燒后得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電極材料。電化學性能測試表明，0.1 C下其首次放電比容量為158 mAh/g，循環(huán)100 圈后仍有高于80%容量保持率，其反應機理如下：

(3)

(4)

在沉淀過程中，反應生成的Mn(OH)2不穩(wěn)定，容易被氧化，從而影響材料的電化學性能。He等[51]用H2SO4+H2O2體系浸出三元正極材料后，向浸出液中加入NiSO4、CoSO4、MnSO4調節(jié)浸出液中Ni、Co、Mn元素比為1∶1∶1，然后采用1.8 mol/L Na2CO3和5 mol/L NH3·H2O分別作為沉淀劑和螯合劑。結果表明：在pH值為7.5，攪拌速度700 r/min、60 ℃的條件下、反應12 h可制得前驅體，經混鋰煅燒即得電極材料。電化學性能測試表明：0.1 C其首次放電比容量為163.5 mAh/g，循環(huán)50 圈后容量保持率為94.1%。其反應機理如下：

(5)

(6)

共沉淀法具有可操作性強、制備的前驅體純度高等優(yōu)點，目前已成為制備前驅體的首選方法，但在制備過程中易混入雜質，對產品電化學性能的影響較大。

4.4 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是以有機酸為螯合劑，與活性物質進行水解縮合等化學反應，經加熱得到溶膠體系，采取煅燒等工藝制備電極材料。Yao等[52]首先采用檸檬酸+雙氧水體系浸出有價金屬離子，稍后補加LiNO3、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2，調節(jié)金屬離子比例為3.05∶1∶1∶1。通過研究發(fā)現(xiàn)，用NH3·H2O調節(jié)pH至8.0，80 ℃條件下加熱可得到透明溶膠，待干燥后，用馬弗爐將干燥凝膠在350 ℃下煅燒2 h，750 ℃下保溫12 h，從而獲得新的電極材料。經過電化學性能測試發(fā)現(xiàn)，在1 C倍率下，首次放電比容量可達147 mAh/g，循環(huán)50 圈后容量保持率為93%，此性能與新材料相當。這主要是因為檸檬酸作為螯合劑能夠產生較多的羧基，從而促進了溶膠形成過程，使得電極材料的粒徑較小、分布均勻。Li等[53]對比了以乙酸和馬來酸作為螯合劑制備電極材料的電化學性能。測試結果表明，以馬來酸作為螯合劑要更好一些，原因在于馬來酸通過酯化能形成更加穩(wěn)定的螯合金屬離子，而乙酸的螯合能力相對較弱。溶膠凝膠法制備電極材料的電化學性能基本可與同等商業(yè)材料相媲美，但是對實驗條件要求較高，需精準把控溶膠凝膠形成的條件，否則容易產生雜質，導致前驅體不純凈。

5 結語與展望

在資源短缺和環(huán)境問題日益嚴峻的當今時代，廢舊鋰離子電池的回收模式應當更加規(guī)范化、高效化、綠色化。盡管各個回收和處理環(huán)節(jié)的工藝步驟已經有較多研究，但如何使之更加環(huán)保、更加有效，一直是該領域需要不斷摸索的方向。基于目前廢舊鋰離子電池回收現(xiàn)狀，可以做出如下展望：廢舊鋰離子電池三元正極材料的預處理及有價金屬的提取過程中需要用到大量的化學試劑，這些試劑對環(huán)境的危害不可忽視，切實希望能開發(fā)出更高效的物理或者化學方法，從而減輕危害或根本上解決問題。而浸出液中有價金屬的分離與再合成是高值化利用廢舊鋰離子電池三元正極材料的重要舉措，目前主流的工藝方法普遍存在著能源消耗大、流程長、污染性強等問題。因此，如何將回收工藝做到更低成本、更高效、更綠色，將是該工藝的進一步發(fā)展方向。