有序氮摻雜介孔碳的水熱自組裝合成及其CO2吸附性能研究

宛 霞，肖惠寧，劉 潔

(1.華北電力大學環(huán)境科學與工程學院，河北省燃煤電站煙氣多污染物協(xié)同控制重點實驗室，保定 071003；2. 新布朗斯維克大學化工系，弗雷德里克頓 E3B 5A3，加拿大)

0 引 言

由溫室效應帶來的全球變暖等一系列環(huán)境問題日益嚴重。CO2作為對溫室效應貢獻最大的氣體，其控制減排及再利用引起了廣泛關注[1]。近年來，氮摻雜介孔碳吸附劑因其比表面積大、孔隙率高、穩(wěn)定性強以及再生能耗低等優(yōu)點成為了CO2捕集領域的研究熱點。研究表明，在碳骨架中引入氮原子既能提供堿性吸附位點又可以提高整個碳骨架的極性，使得CO2吸附量和選擇性都得到顯著提高[2]。Pevida等[3]制備的氮摻雜介孔碳在25 ℃和100 kPa下的CO2吸附量達2.25 mmol/g。

合成氮摻雜介孔碳通常有兩類摻氮方法：原位合成含氮前驅體然后進行碳化[4]，以及使用含氮基團對介孔碳進行后處理修飾[5]。相比而言，原位合成法因其操作簡便、產物化學組成和形貌可控以及氮原子分布均勻等特點，在有序氮摻雜介孔碳的合成中具有更大的優(yōu)勢[6-7]。目前采用原位合成法制備含氮前驅體有以下幾種途徑：硬模板法主要以有序介孔硅基材料為模板，制備過程中需要在硬模板的孔道中進行碳前體和氮源的聚合[8]，該法具有產物孔道可調節(jié)的優(yōu)點，但需要預先合成硬模板并在后期通過刻蝕除去，過程復雜耗時，難以在工業(yè)上廣泛應用[9]；與傳統(tǒng)硬模板法相比，溶劑誘導揮發(fā)自組裝法(EISA)在合成具有不同結構和性質的有序氮摻雜介孔碳上表現(xiàn)出很強的優(yōu)勢[10]，然而，EISA法的制備過程復雜繁瑣，需要大規(guī)模涂覆、真空蒸發(fā)、預聚合以及固化等多個步驟，且每個步驟都必須嚴格控制才能保證實驗的成功，同時，在制備過程中也需要消耗大量且難以回收的有機溶劑，導致其在工業(yè)規(guī)模的應用中存在很大的困難[11]。

為了克服這些局限性，發(fā)展了簡單便捷的水熱協(xié)同自組裝法用于合成有序氮摻雜介孔碳，該方法是一種基于軟模板(如Pluronic F127)和酚醛樹脂之間的協(xié)同自組裝過程，且無需預聚合步驟[12]。研究表明，獲得介觀結構優(yōu)良的氮摻雜碳材料的關鍵是控制酚醛聚合的反應速率。本文以Pluronic F127為軟模板，以三聚氰胺和尿素作為氮源，通過簡單的一步水熱自組裝法制備了有序氮摻雜介孔碳吸附劑。其中以六次甲基四胺(HMT)作為甲醛緩釋源代替甲醛參與酚醛聚合反應，使其反應速率得到控制，保證了自組裝過程的有序性[13]。采用N2吸附/脫附、XRD、TEM、FT-IR以及XPS等表征手段研究其結構及表面特性。測定了不同溫度下有序氮摻雜介孔碳對CO2和N2的吸附等溫線，并利用多種吸附等溫模型對其吸附行為進行擬合分析，進而依據(jù)理想吸附溶液理論(IAST)計算了吸附劑對CO2/N2的吸附選擇性。通過Clausius-Clapeyron方程對CO2吸附過程展開熱力學討論，并利用CO2循環(huán)吸附/脫附實驗考察了吸附劑的穩(wěn)定性與再生性。

1 實 驗

1.1 實驗材料

嵌段共聚物Pluronic F127(PEO106-PPO70-PEO106，Mw=12 600)購買于Sigma-Aldrich公司，間苯二酚(99%)、1,3,5-三甲苯(TMB，≥98.0%)、三聚氰胺(99%)購買于阿拉丁試劑有限公司，六次甲基四胺(HMT，分析純)、尿素(分析純)購買于天津市科密歐化學試劑有限公司，無水乙醇(分析純)購買于天津市北辰方正試劑廠，所用高純水(電阻率≥15 MΩ)由實驗室RO高純水機制備；CO2(99.99%)、N2(99.99%)和He(99.999%)由北方特氣有限公司提供。

1.2 有序氮摻雜介孔碳的制備

有序氮摻雜介孔碳采用水熱自組裝法合成。典型的合成過程如下：將1.0 g Pluronic F127，0.55 g間苯二酚，0.26 mL TMB和0.35 g HMT加入18 mL高純水中，在25 ℃下攪拌1 h。然后加入0.256 g三聚氰胺(或0.3 g尿素)和0.175 g的HMT，繼續(xù)攪拌30 min。將上述混合液體轉移到50 mL帶有聚四氟乙烯內膽的水熱反應釜中，于180 ℃加熱反應10 h。反應完成并降至室溫后，將所得聚合物依序使用高純水和無水乙醇洗滌3次以去除雜質，然后放置在60 ℃干燥箱中干燥12 h。最后，使用100 mL/min的N2為保護氣，將產物在管式爐中于350 ℃下煅燒3 h，以去除模板劑，隨后在800 ℃下煅燒3 h，升溫速率為1 ℃/min。所得樣品即為有序氮摻雜介孔碳，將使用三聚氰胺和尿素為氮源的樣品分別命名為NOMC-M和NOMC-U。

1.3 樣品結構表征測試

小角X射線衍射(XRD)圖譜通過LabX-6000 X射線衍射儀(日本島津公司)記錄，Cu/Kα輻射源(λ=0.154 06 nm)，電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍為0.5°～5°。N2吸附脫附等溫線采用SA 3100比表面積及孔隙分析儀(美國貝克曼庫爾特有限公司)在-196 ℃測定，測試前樣品在120 ℃下真空干燥10 h進行預處理。樣品的比表面積通過BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程計算，以0.05～0.20范圍內的相對壓力作為計算區(qū)間；孔徑分布通過BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法計算；并根據(jù)Ps/P0=0.98時吸附的液氮體積確定樣品的總孔容。樣品的微觀結構通過Tecnai G2 F30透射電子顯微鏡(TEM，美國FEI公司)進行觀測。樣品的表面官能團采用Tensor II Fourier傅里葉紅外光譜儀(德國布魯克儀器有限公司)進行分析，掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1。樣品的表面化學元素性質采用ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜儀(XPS，美國賽默飛世爾科技公司)測試分析，Al/Kα輻射源(hν=1 486.6 eV)，電壓15 kV，電流10 mA。

1.4 CO2吸附性能測試

有序氮摻雜介孔碳的CO2吸附性能實驗通過JW-BK122 W靜態(tài)吸附分析儀(北京精微高博科學技術有限公司)測定。在0～100 kPa的壓力范圍內，以及不同溫度(0 ℃，25 ℃)下，通過靜態(tài)容量法獲得了CO2和N2在NOMC-M和NOMC-U上的純組分吸附等溫線。在吸附等溫線測定實驗之前，每個樣品均需在120 ℃的真空下脫氣10 h。為了評價吸附劑的可再生性，吸附劑首先在25 ℃和0～100 kPa的條件下進行CO2吸附實驗，然后在吸附完成后于25 ℃的真空中進行脫附實驗。在相同實驗條件下連續(xù)多次重復CO2吸附/脫附過程以測試吸附劑的循環(huán)再生穩(wěn)定性。

2 結果與討論

2.1 有序氮摻雜介孔碳的結構表征

通過N2吸附/脫附表征確定了有序氮摻雜介孔碳的孔道結構性質，比表面積(SBET)、孔體積(Vp)和平均孔徑(dp)等結構參數(shù)列于表1。有序氮摻雜介孔碳的N2吸附/脫附等溫線如圖1所示，樣品NOMC-M和NOMC-U的N2吸附/脫附等溫線均呈IV型，且擁有清晰的遲滯環(huán)，證明NOMC-M和NOMC-U都具有典型的介孔結構[14]。如圖2所示，NOMC-M和NOMC-U均顯示出狹窄的孔徑分布，其中NOMC-M的孔徑分布范圍更為集中(約在4.52 nm處)，且比表面積高達498.6 m2/g。

表1 有序氮摻雜介孔碳的結構和表面化學特性及CO2吸附性能

如圖4所示，NOMC-M和NOMC-U的TEM照片均表現(xiàn)出高度有序的介孔結構，這與N2吸附/脫附和小角XRD分析的結果一致。此外，NOMC-M和NOMC-U的元素分布圖顯示出C、N和O元素都均勻的分布在樣品中，表明氮原子被均勻地摻雜到碳骨架中。

2.2 有序氮摻雜介孔碳的表面化學特性

NOMC-M和NOMC-U的表面官能團如圖5的FT-IR光譜所示。結果表明，NOMC-M和NOMC-U的紅外光譜吸收峰的位置具有相似性。在～3 444 cm-1處的吸收峰對應于N-H或-OH的伸縮振動[16]。在～1 633 cm-1處的吸收峰與碳骨架中的C=N鍵有關，而在～1 384和～1 115 cm-1的兩個吸收峰歸屬于C-N的伸縮振動峰[17]。此外，比起NOMC-U，NOMC-M擁有更強的含氮官能團特征峰，表明NOMC-M具有更高的氮含量。因此，F(xiàn)T-IR的結果證實了有序氮摻雜介孔碳中氮摻雜碳骨架的形成。

有序氮摻雜介孔碳的表面元素種類及元素鍵合性質通過XPS表征。在圖6所示的XPS全譜圖中，NOMC-M和NOMC-U在～285 eV，～400 eV和～533 eV處的三個典型的峰可歸屬于碳(C1s)，氮(N1s)和氧(O1s)元素，對應的元素含量列于表1，其中NOMC-M的含氮量達3.5%(原子數(shù)分數(shù))，高于NOMC-U，這與FT-IR表征結果一致。

為了進一步研究有序氮摻雜介孔碳中C、N和O元素的存在形態(tài)，對C1s、N1s和O1s的高分辨率XPS能譜進行了擬合分峰處理(見圖7)，其對應官能團的結合能(B.E.)和含量列于表2。

如圖7(a)和(d)所示，NOMC-M和NOMC-U的C1s光譜可卷積為四個不同結合能的光電子峰。C1峰(284.7 eV)對應于sp2(C=C)和sp3(C-C)的碳原子；C2峰(285.3 eV)對應于苯酚、醇或醚中C-O鍵或C=N鍵的碳原子；C3峰(286.3 eV)對應于羰基或醌基中C=O鍵或C-N鍵的碳原子；C4峰(288.9 eV)對應于羧基或酯鍵中O=C-O鍵的碳原子[18]。如圖7(b)和(e)所示，NOMC-M和NOMC-U的N1s光譜可擬合為結合能在～398 eV，～400 eV，～401 eV和～404 eV附近的四個光電子峰，分別對應于吡啶氮(pyridinic-N，N-6)、吡咯氮(pyrrolic-N，N-5)、石墨氮(quaternary-N，N-Q)和吡啶氧化氮(pyridine-N-oxide，N-X)。由于p電子對π系統(tǒng)的貢獻，N-6和N-5表現(xiàn)出路易斯堿的基本特征，為CO2吸附提供了豐富的結合位點[19]。此外，在NOMC-M和NOMC-U中，N-6和N-5含量的和占總氮含量的比例達62.2%和52.86%，證明三聚氰胺和尿素能夠高效地參與到碳骨架的構造中，十分有利于CO2的捕集。如圖7(c)和(f)所示，NOMC-M和NOMC-U的O1s光譜可卷積為O1(～531.5 eV)，O2(～532.8 eV)和O3(～533.8 eV)三個不同結合能的光電子峰，分別對應于羰基、酮或內酯基團中C=O鍵的氧原子；醇、酚或醚中C-O鍵的氧原子；羧基中O=C-O鍵的氧原子。其中O1和O2峰的含量與樣品的堿度有關，而O3峰的含量則與樣品的酸度有關[20]。兩個樣品的O1和O2峰含量均較高，表明兩樣品均有較強的堿性。與NOMC-U相比，NOMC-M的O1和O2峰含量更高，O3峰含量更低，表明NOMC-M的堿性更強，與CO2有更高的親和力。

表2 有序氮摻雜介孔碳中C、N、O元素存在形態(tài)的結合能及含量(原子數(shù)分數(shù))

2.3 CO2吸附性能分析

2.3.1 有序氮摻雜介孔碳的CO2吸附等溫線

有序氮摻雜介孔碳在0 ℃和25 ℃下對CO2與N2的實驗吸附等溫線如圖8所示。在100 kPa下，NOMC-M比NOMC-U擁有更高的CO2吸附量(見表1)，表明含氮量越高的樣品越有利于CO2的吸附。隨著吸附溫度的升高，有序氮摻雜介孔碳的CO2吸附量均呈下降趨勢，證明CO2在NOMC-M和NOMC-U上的吸附過程為放熱的物理吸附。隨著吸附壓力的增加，NOMC-M和NOMC-U的CO2吸附等溫線的斜率均逐漸變小，這說明吸附壓力在低壓區(qū)域對CO2吸附量的影響效果比高壓區(qū)域更為顯著；而N2的吸附等溫線則幾乎是線性的，吸附量隨吸附壓力的增大也是呈線性增長，因此吸附壓力在低壓區(qū)域和高壓區(qū)域對N2吸附量的影響效果基本一致。此外，在整個壓力范圍內，CO2的吸附量遠大于N2的吸附量，說明有序氮摻雜介孔碳對CO2/N2的吸附選擇性較高，有利于CO2/N2的吸附分離。

2.3.2 吸附等溫線擬合分析

為了更好地描述CO2和N2在有序氮摻雜介孔碳上的吸附行為，本文采用Langmuir、Freundlich、Temkin和Dual-site Langmuir(DSL)吸附等溫模型對不同溫度下純CO2和N2在NOMC-M和NOMC-U上的等溫吸附實驗數(shù)據(jù)進行了擬合分析，各吸附模型擬合的CO2和N2的吸附等溫線以及吸附實驗數(shù)據(jù)同時繪于圖中，結果如圖9所示，且DSL模型的擬合參數(shù)列于表3。等溫吸附模型方程分別如式(1)～(4)所示：

(1)

q=kFp1/n

(2)

q=Bln(kTp)

(3)

(4)

式中:q和qm為一定溫度和壓力下的平衡吸附量和飽和吸附量(mmol/g)；p為吸附壓力(kPa)；kL為Langmuir吸附平衡常數(shù)(kPa-1)；kF(mmol·g-1·kPa-1/n)和n為Freundlich常數(shù)；kT(mmol·g-1·kPa-1)和B為Temkin常數(shù)；qm,i為吸附位點i上的飽和吸附量，mmol/g；bi為吸附位點i的吸附平衡常數(shù)，kPa-1。

結果表明，與Langmuir，F(xiàn)reundlich和Temkin模型相比，DSL模型在0 ℃和25 ℃下對有序氮摻雜介孔碳上純組分CO2的等溫吸附實驗數(shù)據(jù)擬合時顯示出最高的準確度，且DSL擬合方程的相關系數(shù)(R2)都可高達0.999 9。對于純組分N2，由于有序氮摻雜介孔碳的N2吸附等溫線呈線性，N2的等溫吸附實驗數(shù)據(jù)可以被Langmuir，F(xiàn)reundlich和DSL模型很準確地擬合，其中，DSL模型的擬合度最高。如圖9(g)和(h)所示，DSL模型的擬合曲線與CO2和N2的等溫吸附實驗結果幾乎完全重合。因此，DSL模型可以很準確地描述有序氮摻雜介孔碳對CO2和N2的吸附。

表3 CO2和N2在有序氮摻雜介孔碳上的DSL吸附等溫模型擬合參數(shù)

表3中DSL模型的擬合參數(shù)可以說明，隨著吸附溫度的升高，CO2和N2的qm值和b值逐漸降低，表明了吸附過程的放熱特性[21]。此外，CO2吸附模型的qm值和b值均高于相同實驗條件下N2吸附模型的值，表明有序氮摻雜介孔碳對CO2的親和力比N2高。兩個吸附位點具有不同的參數(shù)，其中CO2和N2吸附的強自由能位點是吸附量較高的位點1，而弱自由能位點則為位點2，此結果進一步印證有序氮摻雜介孔碳具有能量異質的表面。

2.3.3 CO2等量吸附熱

等量吸附熱(Qst)是評價吸附劑與吸附質之間相互作用的關鍵熱力學參數(shù)，同時也是評估吸附劑表面均勻性的重要依據(jù)。選取準確度最高的DSL模型擬合不同溫度下有序氮摻雜介孔碳的CO2吸附等溫實驗數(shù)據(jù)，在擬合曲線上選取吸附量為0～2.5 mmol/g范圍內的幾個點，利用Clausius-Clapeyron方程計算CO2的等量吸附熱，結果如圖10所示。

隨著CO2吸附量的增加，NOMC-M和NOMC-U的Qst值分別在34.9～28.2 kJ/mol和22.5～19.8 kJ/mol的范圍內逐漸下降。這是由于有序氮摻雜介孔碳表面的能量異質性所致。在吸附過程中，CO2首先會吸附在高能量的吸附位點上，這時表現(xiàn)為較高的初始Qst；在高能位點飽和后，之后的CO2分子只能吸附在能量較低的位點上，導致CO2與吸附劑之間的相互作用減弱，使得Qst值降低。此外，NOMC-M比NOMC-U的初始Qst值更高，可能是由于更高的氮含量可以提供更多的用于吸附CO2的活性位點，增強了吸附劑與CO2之間的相互作用，進一步證明在碳骨架上引入含氮基團對CO2的吸附十分有利。有序氮摻雜介孔碳的初始Qst值均小于40 kJ/mol，表明其對CO2的吸附屬于物理吸附，因此吸附劑易于解吸且再生所需能耗較低，這使其在CO2捕集的實際應用中展現(xiàn)出一定的優(yōu)勢。

2.3.4 有序氮摻雜介孔碳對CO2/N2的吸附選擇性

除了優(yōu)異的吸附量，高選擇性也是評判吸附劑在CO2捕集領域應用的重要依據(jù)。具有高選擇性的吸附劑在吸附過程中可幾乎完全吸附混合氣體中的CO2組分且不受其他共存氣體的干擾，十分有利于CO2的存儲和再利用等后續(xù)處理步驟。然而，從實際的角度來看，直接測量并收集混合氣體的吸附實驗數(shù)據(jù)具有一定的難度。由Myers和Praunitz提出的理想吸附溶液理論(IAST)為利用純組分氣體的吸附等溫線預測混合氣體的吸附選擇性提供了一種有效的方法[22]。由于適用性和準確度較高，IAST模型已被廣泛應用于預測多孔材料上多組分系統(tǒng)競爭吸附的選擇性。

為了提高IAST模型的準確性，必須選取能夠精確擬合純組分吸附實驗數(shù)據(jù)的等溫吸附模型。由上文可知，DSL模型對整個壓力范圍(0～100 kPa)內有序氮摻雜介孔碳上純組分CO2和N2的吸附實驗數(shù)據(jù)具有最高的擬合度，因此，選取火電廠煙氣中最主要的二元體系CO2/N2，結合DSL模型和IAST模型，計算典型的煙氣組分(15%CO2/85%N2)中有序氮摻雜介孔碳在25 ℃下CO2/N2的吸附選擇性。如圖11所示，隨著壓力的增加，有序氮摻雜介孔碳對CO2/N2的選擇性都逐漸降低。從吸附等溫線可知，在高壓區(qū)域時，CO2吸附量的增量小于N2吸附量的增量，因此表現(xiàn)出吸附選擇性的下降。然而在100 kPa時，NOMC-M和NOMC-U的CO2/N2吸附選擇性仍可分別達到40和25，高于某些已報道的介孔碳材料[23]，且NOMC-M的吸附選擇性要高于NOMC-U，表明在碳骨架中引入氮原子可以明顯提升CO2/N2的吸附選擇性。

2.3.5 有序氮摻雜介孔碳的循環(huán)吸附/脫附穩(wěn)定性

吸附劑的穩(wěn)定性和可再生性是評估吸附劑工業(yè)應用潛力的關鍵因素。在25 ℃下對NOMC-M和NOMC-U進行了5個連續(xù)CO2吸附/脫附循環(huán)實驗以測試其循環(huán)穩(wěn)定性。如圖12所示，連續(xù)5個循環(huán)后，CO2的吸附量幾乎沒有明顯降低，且NOMC-M和NOMC-U仍可分別保持原有CO2吸附能力的97%和96%。結果表明，CO2在有序氮摻雜介孔碳上的吸附是可逆的，且表現(xiàn)出較高的再生穩(wěn)定性。

3 結 論

以Pluronic F127為軟模板，三聚氰胺和尿素為氮源，無需預聚合步驟，通過一步水熱協(xié)同自組裝法成功合成了有序氮摻雜介孔碳吸附劑。氮含量高的介孔碳(NOMC-M)和氮含量低的介孔碳(NOMC-U)均表現(xiàn)出高度有序的P6mm空間群介觀結構，且擁有較大的比表面積(498.6 m2/g和421.0 m2/g)和均勻集中的孔徑分布。氮含量較高的NOMC-M(3.5%)比NOMC-U具有更大的CO2吸附量，在0 ℃和25 ℃可分別高達3.55 mmol/g和2.67 mmol/g，表明三聚氰胺和尿素能夠高效地參與到碳骨架的構造中，且氮摻雜可以有效提高CO2吸附性能。在實驗溫度和壓力范圍內，DSL吸附等溫模型對純組分CO2和N2的等溫吸附實驗數(shù)據(jù)的擬合表現(xiàn)出極高的準確性。結合DSL模型和IAST模型，預測了有序氮摻雜介孔碳在模擬煙氣(15%CO2/85%N2)中的CO2/N2吸附選擇性，具有更高氮含量的NOMC-M表現(xiàn)出更高的吸附選擇性，在25 ℃和100 kPa下仍可達到40。此外，經(jīng)過5次連續(xù)CO2吸附/脫附循環(huán)測試，NOMC-M和NOMC-U可分別保持原有CO2吸附能力的97%和96%，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和可再生性，為CO2吸附劑的大規(guī)模工業(yè)化應用提供了潛在的選擇。