分子動力學(xué)模擬研究混合堿土金屬對無堿硼鋁硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)和性能的影響

王照猛，朱雪梅，陳淑勇，李從云，馬立云

(1.中建材蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計研究院有限公司，浮法玻璃新技術(shù)國家重點實驗室,蚌埠 233010 2.硅基材料安徽省實驗室，蚌埠 233010)

0 引 言

無堿硼鋁硅酸鹽玻璃被廣泛應(yīng)用于電子玻璃、光致變色玻璃、玻璃纖維和放射性廢物的固化等領(lǐng)域[1]。TFT-LCD基板玻璃屬于無堿硼鋁硅酸鹽玻璃[2]。同時TFT-LCD液晶顯示對超薄基板玻璃提出了高化學(xué)穩(wěn)定性、高熱穩(wěn)定性、無堿無砷、低密度以及高彈性模量等性能要求[3]。因此，近年來人們對無堿硼鋁硅酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了深入研究，并努力探索性能與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系[4-5]。

然而，宏觀性質(zhì)是由微觀結(jié)構(gòu)決定的，為了更好地理解宏觀性質(zhì)，研究相應(yīng)玻璃體系的組成、結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系至關(guān)重要。分子動力學(xué)(Molecular Dynamics，MD)模擬是研究玻璃材料微觀結(jié)構(gòu)信息的一種有效方法，可以直接觀察到原子結(jié)構(gòu)，但很難通過實驗方法獲得[6]。Du等[7]采用分子動力學(xué)模擬研究了硼硅酸鈉和鋁硼硅酸鹽玻璃的組成、表面結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系，得到理論模擬數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)相吻合，同時其在研究鈉-鈣-鍶-鋁硼硅酸鹽玻璃中也得到了類似的結(jié)果[8]。

堿土金屬氧化物是玻璃形成外體中游離氧的主要提供者，起斷鍵和電荷補(bǔ)償作用，同時并對玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體的配位數(shù)有很大的影響。因此，堿土金屬對無堿硼鋁硅酸鹽玻璃的物理化學(xué)性能的影響具有多面性。此外，不同堿土離子因其離子場強(qiáng)度不同而改變了鋁硼硅酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)。Wu等[9]研究發(fā)現(xiàn)，具有高場強(qiáng)的堿土金屬離子更容易促進(jìn)非橋氧形成，同時，高電場強(qiáng)度的陽離子也會增加鋁硅酸鹽玻璃中五配位鋁的形成。

因此，本研究的目的是通過MD模擬研究混合Ca/Mg對無堿硼鋁硅酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu)和性能的影響。具體計算了陽離子的局部環(huán)境和中程結(jié)構(gòu)信息，并討論了混合Ca/Mg對彈性模量和剪切模量的影響。

1 模擬過程

為了研究混合堿土金屬對無堿硼鋁硅酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，B2O3-Al2O3-SiO2的摩爾分?jǐn)?shù)恒定，改變Ca/Mg比設(shè)計6組無堿硼鋁硅酸鹽玻璃樣品。組分和密度如表1所示。

表1 玻璃的化學(xué)組成和密度Table 1 Compositions and densities of simulated glasses

采用LAMMPS軟件進(jìn)行分子動力學(xué)模擬。在MD模擬中，經(jīng)驗勢對于生成真實的結(jié)構(gòu)和描述玻璃性能至關(guān)重要。本研究使用的是部分電荷對勢，結(jié)合了長程庫倫相互作用和短程相互作用的Buckingham勢。該方法在多組分玻璃的建模中具有良好的可移植性和計算效率。Buckingham勢Φij(rij)[10]的計算公式如下：

(1)

式中：rij為原子i和j之間的距離；qi、qj為原子i和j的電荷；Aij、ρij和Cij為勢參數(shù)[11](如表2)。

表2 Buckingham勢參數(shù)Table 2 Parameters of the Buckingham potential

所有的模擬都使用了由3 210個原子組成的立方體模擬盒。在立方體模擬盒中，通過實驗密度，如表1所示隨機(jī)生成初始原子位置坐標(biāo)。初始結(jié)構(gòu)在0 K下進(jìn)行能量最小化，然后通過正則過程(原子數(shù)不變、體積不變、溫度不變，NVT系綜)在300 K下弛豫60 ps。之后，通過NVT系綜，系統(tǒng)在6 000 K熔化100 ps(目的是快速打破模型的初始結(jié)構(gòu)，使原子充分混合均勻，使模型快速熔化。不考慮工業(yè)生產(chǎn)實際溫度是因為在工業(yè)溫度下很難打破模型的初始結(jié)構(gòu)，模型熔化慢，增加模擬耗時)，在5 000 K下弛豫100 ps，然后以5 K/ps的冷卻速率降溫到300 K，冷卻時長940 ps。在300 K下，玻璃在等溫等壓過程(原子數(shù)不變、壓強(qiáng)不變、溫度不變，NPT系綜)下平衡20 ps，然后在NVT系綜下平衡10 ps。最后，在微正則系綜(原子數(shù)不變、體積不變、能量不變，NVE系綜)下平衡10 ps，消除內(nèi)部應(yīng)力，獲得玻璃的最終結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 徑向分布函數(shù)

徑向分布函數(shù)是描述液體和非晶體材料微觀結(jié)構(gòu)最常用的數(shù)學(xué)語言，是結(jié)構(gòu)無序化程度的表征，反映的是從任意指定A原子為中心，半徑為r到r+dr的球殼內(nèi)發(fā)現(xiàn)B原子的數(shù)目為n(B)，公式如下：

(2)

式中：gαβ為徑向分布函數(shù)，α、β代表兩個原子；r為距中心原子半徑;δr為球殼厚度;n(r)為球殼內(nèi)粒子數(shù);ρβ為理想晶體中B原子的密度；V為體積。

圖1為O-Si、O-Al和O-B的偏徑向分布函數(shù)，從圖中可以得出，O-Si的鍵長約為1.63 ?(1 ?=0.1 nm)，O-Al鍵長約為1.75 ?，O-B鍵長約為1.39 ?，與文獻(xiàn)值相符[12-14]，說明模擬選擇的勢函數(shù)是可靠的?；旌蠅A土金屬Ca/Mg對O-Si的鍵長變化幾乎沒有影響，對O-Al的鍵長有較小影響。與O-Si、O-Al偏徑向分布函數(shù)不同的是，O-B偏徑向分布函數(shù)有雙峰，分別在1.39 ?和1.47 ?處，說明硼配位數(shù)存在三配位和四配位。1.39 ?處峰高于1.47 ?處峰，說明硼的配位數(shù)主要以三配位構(gòu)型存在。從偏徑向分布函數(shù)的峰寬以及尖銳程度可以得出，Al-O結(jié)構(gòu)單元比Si-O和O-B結(jié)構(gòu)單元松散、穩(wěn)定性差。

圖1 O-Si、O-Al和O-B的偏徑向分布函數(shù)Fig.1 Partial radial distribution functions of O-Si, O-Al and O-B

2.2 鍵角分布函數(shù)(BAD)

圖2為O-Si-O、O-Al-O和O-B-O的鍵角分布函數(shù)，O-Si-O鍵角分布在108.4°～108.6°范圍內(nèi)，說明在硼鋁硅系玻璃中，[SiO4]四面體呈現(xiàn)為規(guī)則的四面體結(jié)構(gòu)，且混合堿土金屬的變化對[SiO4]四面體構(gòu)型幾乎沒有影響。與O-Si-O鍵角分布相比，O-Al-O鍵角分布在106.4°～107.3°范圍內(nèi)，說明在硼鋁硅系玻璃中[AlO4]四面體呈現(xiàn)不規(guī)則的四面體結(jié)構(gòu)，且混合堿土金屬的變化導(dǎo)致了[AlO4]四面體結(jié)構(gòu)變形。與O-Si-O和O-Al-O鍵角分布函數(shù)相比，O-B-O鍵角分布函數(shù)分別在109.5°和120.0°附近呈現(xiàn)出單峰，說明硼配位數(shù)存在[BO3]平面結(jié)構(gòu)和[BO4]四面體結(jié)構(gòu)，與O-B偏徑向分布函數(shù)的結(jié)果相一致。隨著Ca/Mg比的降低，109.5°處峰高度降低同時120.0°處峰高度增加，說明[BO3]含量在增加，[BO4]含量在降低。O-Al-O的鍵角分布范圍比O-Si-O分布范圍寬，說明[AlO4]四面體結(jié)構(gòu)的變形大，穩(wěn)定性差，與偏徑向分布函數(shù)結(jié)果一致。在鋁硅酸鹽玻璃中[AlO4]四面體結(jié)構(gòu)周圍存在堿金屬和堿土金屬離子來補(bǔ)償電荷，導(dǎo)致[AlO4]四面體結(jié)構(gòu)易變形，與模擬的結(jié)果相一致。

圖2 O-Si-O、 O-Al-O和O-B-O的鍵角分布函數(shù)Fig.2 Bond angle distribution functions of O-Si-O, O-Al-O and O-B-O

2.3 配位數(shù)

圖3(a)為O-Si配位數(shù)的百分含量圖，從圖中可以看出，O-Si的配位數(shù)主要為四配位，存在少量的五配位，沒有發(fā)現(xiàn)三配位的存在。Stebbins[15]在1991年通過NMR發(fā)現(xiàn)在石英玻璃中存在Si的五配位結(jié)構(gòu)。Ha和Garofalini[6]通過分子動力學(xué)方法研究表明，在硼鋁硅酸鹽玻璃中存在少量的Si的五配位結(jié)構(gòu)。因此，在無堿硼鋁硅酸鹽玻璃中存在少量的Si的五配位結(jié)構(gòu)。Horbach和Kob[16]在包含8 016個原子的SiO2玻璃系統(tǒng)中使用BKS勢，發(fā)現(xiàn)在相對較高的2 750 K溫度下只有99%的四配位硅。Hoang[17]在3 000個原子的SiO2玻璃系統(tǒng)中使用Morse勢，觀察到在低于700 K的溫度下，多達(dá)2.7%的Si原子處于五配位。Lee等[18-19]發(fā)現(xiàn)在模擬SiO2玻璃系統(tǒng)中，缺陷濃度高達(dá)24.7%，這表明在模擬結(jié)構(gòu)中不完全四配位的系統(tǒng)是一個不可避免的現(xiàn)象。Vollmayr等[20]通過對粒子A和B的任意二元混合徑向分布分析表明，隨著冷卻速率的降低，系統(tǒng)的局部順序變得更加明顯，表明配位狀態(tài)與冷卻速率有關(guān)。

圖3(b)為O-Al配位數(shù)的百分含量圖，可以得出，O-Al的配位數(shù)以四配位主，存在少量的三配位和五配位。根據(jù)MD模擬結(jié)果表明，六倍配濃度很低，在統(tǒng)計誤差范圍內(nèi)可以忽略不計，與以往MD模擬結(jié)果一致。隨著Ca/Mg比的降低，五配位含量先降低后增加，在Ca/Mg=6/9時達(dá)到最小值。說明增加Mg2+的濃度對五配位鋁的含量的影響不是呈線性關(guān)系，而是滿足一個最值。Stebbins[21]在2005年通過NMR發(fā)現(xiàn)在硼鋁硅酸鹽玻璃中存在高配位的鋁。Ha和Garofalini[6]通過分子動力學(xué)的方法研究表明，在硼鋁硅酸鹽玻璃中存在少量的高配位鋁，得出模擬與實驗的結(jié)構(gòu)相一致。值得注意的是，由于三配位沒有通過實驗方法檢測到，因此將計算得到的三配位作為模擬方法生成了鋁結(jié)構(gòu)缺陷。

圖3(c)為O-B配位數(shù)的百分含量圖，從圖中可以得出，O-B的配位數(shù)以三配位主，存在一定量的四配位。隨著Ca/Mg比的降低，三配位含量增加，四配位含量降低。這由于Mg2+比Ca2+電場強(qiáng)度大，給出游離氧的能力弱于Ca2+，導(dǎo)致玻璃組分中，隨著Mg2+的增加，三配位含量增加，四配位含量降低。Stebbins[22]在2010年通過控制溫度和退火速率研究硼鋁硅酸鹽玻璃中硼的配位，研究表明BO3/BO4比與玻璃中的網(wǎng)絡(luò)修飾離子和樣品中的B2O3含量有關(guān)。

圖3 O-Si、O-Al和O-B的不同配位數(shù)含量Fig.3 Content of different CNs of O-Si,O-Al and O-B

2.4 氧種類

在玻璃體系中存在四種類型的氧：橋氧BO(氧原子與兩個網(wǎng)絡(luò)中間體相連)、非橋氧NBO(氧原子與一個網(wǎng)絡(luò)中間體和外體相連)、自由氧FO(氧原子與兩個網(wǎng)絡(luò)外體相連)和TBO(氧原子與三個網(wǎng)絡(luò)中間體相連)。如圖4為硼鋁硅酸鹽玻璃體系中不同氧類型的百分含量圖。隨著Ca/Mg比值下降，BO呈下降的趨勢，NBO呈增加的趨勢。說明增加Mg2+的濃度對NBO的含量呈線性關(guān)系，由于Mg2+比Ca2+電場強(qiáng)度大，給出游離氧的能力弱于Ca2+，導(dǎo)致玻璃組分中，隨著Mg2+的增加，NBO呈增加的趨勢。與Wu等[9]研究發(fā)現(xiàn)具有高場強(qiáng)的堿土金屬離子更容易促進(jìn)非橋氧形成的結(jié)果相一致。改變Ca/Mg比會引起B(yǎng)O、NBO和TBO轉(zhuǎn)變。模擬結(jié)果證實了FO原子的存在，其含量與BO、NBO和TBO相比非常低，可以忽略不計。在玻璃系統(tǒng)中，TBO已經(jīng)在早期的核磁共振實驗中被發(fā)現(xiàn)。例如，在無定形的Al2O3-2SiO2中發(fā)現(xiàn)了大量的TBO，占總的氧原子30%[23]。在硅酸鹽玻璃中堿金屬和堿土金屬離子如Na+、Ca2+、Mg2+等會填充在網(wǎng)絡(luò)周圍，形成網(wǎng)絡(luò)補(bǔ)償體，破壞玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加非橋接氧數(shù)目。非橋氧進(jìn)一步增加玻璃體系的熱容和熵來改變離子的擴(kuò)散和流動性，最終降低玻璃體系的粘度。因此，非氧數(shù)目是影響硅酸鹽玻璃物理化學(xué)性質(zhì)的重要因素。

圖4 玻璃中氧類型及百分含量Fig.4 Oxygen speciation and content of glass

2.5 力學(xué)分析

在力學(xué)性質(zhì)分析中，計算了硼鋁硅酸鹽玻璃的體積模量、剪切模量和楊氏模量。圖5為不同組分樣品的模量變化。可以得出，在低Mg成分中，隨著Mg2+濃度的增加，楊氏模量和剪切模量減小。在高M(jìn)g2+成分中，隨著Mg2+濃度的增加，楊氏模量和剪切模量增加。楊氏模量都大于65 GPa，滿足玻璃基板在運輸、操作和加工過程中的下陷要求。體模量無明顯規(guī)律變化。

圖5 玻璃的體模量、剪切模量和楊氏模量Fig.5 Bulk, shear and Young’s modulus of glass

3 結(jié) 論

(1)Ca/Mg比對O-Si和O-B的鍵長幾乎沒有影響；對O-Al的鍵長有較小影響。

(2)無堿硼鋁硅酸鹽玻璃體系中[SiO4]四面體呈現(xiàn)規(guī)則的四面體結(jié)構(gòu)，[AlO4]四面體呈現(xiàn)不規(guī)則的四面體結(jié)構(gòu)。

(3)O-Si和O-Al的配位數(shù)以四配位主，O-Al存在少量的高配位；O-B配位數(shù)以三配位主要，存在一定量的四配位。

(4)隨著Ca/Mg比的降低，[BO3]含量增加，[BO4]含量降低；橋氧(BO)含量降低，非橋氧(NBO)含量增加。

(5)楊氏模量和剪切模量出現(xiàn)先降低后增加的趨勢，在Ca/Mg=6/9時，楊氏模量達(dá)到最小值65 GPa。

綜合本文模擬分析結(jié)果表明，目前的分子動力學(xué)方法可以產(chǎn)生合理的硼鋁硅酸鹽結(jié)構(gòu)，其微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能與文獻(xiàn)報道的相一致。因此，本文研究結(jié)果對實驗設(shè)計無堿硼鋁硅酸鹽玻璃配方有一定的指導(dǎo)作用。