中溫氧化雙層花釉的反應(yīng)過(guò)程研究

楊瑞強(qiáng)，汪永清，周健兒，包啟富，劉 昆，董偉霞

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，景德鎮(zhèn) 333001)

0 引 言

雙層花釉是一種釉面絢麗多彩的裝飾釉，也被稱(chēng)為反應(yīng)花釉、復(fù)層花釉，常用的制備方法為在同一坯體上施予兩種不同色調(diào)的釉，直接附著于坯體上的釉稱(chēng)為底釉，底釉一般是含F(xiàn)e2O3、CuO等著色劑的色釉，附著于底釉之上的釉稱(chēng)為面釉，常用含有硅酸鋯、氧化錫等乳濁劑的乳白釉[1]。中國(guó)古代名瓷如唐代魯山花瓷、宋代博山花釉、明代的宜鈞和廣鈞等均屬于雙層花釉，其釉色更加豐富多變，在釉彩裝飾領(lǐng)域具有極為廣闊的發(fā)展空間[2-5]。

在雙層花釉的相關(guān)研究工作中，徐嫦松[6]利用多種分析手段為吉州茶盞采用雙層釉工藝提供了科學(xué)依據(jù)，且通過(guò)施釉工藝的創(chuàng)新，得到了“鷓鴣斑”“兔毫”等著名茶盞陶瓷品。Zhou[7]和Zhang[8]等對(duì)明代萬(wàn)歷年間的青花瓷研究分析指出，當(dāng)時(shí)的青花瓷采用雙層釉工藝且兩種釉料組分不同。凌春平[9]通過(guò)在衛(wèi)生陶瓷潔具上施以三層釉料，得到了顏色深淺不一的桃花片釉，并指出底釉、面釉的性能相近，顏色色階在一定范圍內(nèi)方可產(chǎn)生富有視覺(jué)沖擊力的釉面效果。楊齊紅[10]指出不同的反應(yīng)釉有著對(duì)燒成制度不同的要求，只要底釉和面釉之間的熔融溫度相近且反應(yīng)充分即可，通過(guò)調(diào)控?zé)芍贫瓤梢匀藶榭刂朴悦婊y的大小和有無(wú)。

當(dāng)前雙層花釉的制備多為工程技術(shù)人員通過(guò)大量的生產(chǎn)試驗(yàn)和經(jīng)驗(yàn)來(lái)探究?jī)蓪佑辕B加反應(yīng)在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用，而在理論層面有關(guān)雙層花釉釉層之間的作用機(jī)理則少有研究。本研究以乳白穩(wěn)定的分相/析晶乳濁釉作為雙層花釉的面釉，以與面釉熔融溫度相近的基礎(chǔ)底釉外加Fe2O3著色劑作為底釉，在中溫氧化燒成條件下制備了一種雙層花釉，通過(guò)體視顯微鏡、SEM/EDS觀察樣品表面及斷面形貌結(jié)構(gòu)，并對(duì)微區(qū)進(jìn)行成分分析，探究雙層花釉釉面花紋的形成過(guò)程和機(jī)理，為豐富陶瓷色釉料新品類(lèi)，開(kāi)發(fā)陶瓷釉彩裝飾新產(chǎn)品提供一種全新的思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

雙層花釉的反應(yīng)過(guò)程和影響因素遠(yuǎn)比單色釉復(fù)雜，因此本實(shí)驗(yàn)先將基礎(chǔ)底釉和面釉制備成熔塊粉，然后再制備底釉釉漿和面釉釉漿進(jìn)行施釉。所用原料化學(xué)組成見(jiàn)表1，除磷酸三鈣和Fe2O3為化工原料外，其他均為礦物原料，表2為面釉A和基礎(chǔ)底釉B的化學(xué)組成。根據(jù)表1和表2中組成含量計(jì)算面釉和基礎(chǔ)底釉的配料量，精確稱(chēng)量面釉配料所需各原料、三次過(guò)篩混合均勻，將面釉混合料用氧化鋁坩堝盛裝放入高溫電爐1 500 ℃熔制2 h，入水淬冷得到面釉熔塊，將熔塊烘干研磨后過(guò)40目網(wǎng)篩，篩下料裝袋備用，作為面釉熔塊粉。基礎(chǔ)底釉的熔塊粉制備工藝同面釉一致。

表1 原料化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of raw materials

表2 釉料化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of glaze samples

取面釉熔塊粉97%、蘇州土3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，按照料球水質(zhì)量比為1∶3∶0.55配制，倒入快速球磨機(jī)中球磨16 min后倒出，萬(wàn)孔篩余量小于0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，體積質(zhì)量為1.6 g/cm3，得到面釉漿；取面釉熔塊粉97%、蘇州土3%；外加6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)Fe2O3，按照上述面釉制備工藝制備，得到用于對(duì)比參考的著色面釉；取基礎(chǔ)底釉熔塊粉98%、蘇州土2%，按照料球水比為1∶3∶0.6配制，倒入快速球磨機(jī)中球磨16 min后倒出，萬(wàn)孔篩余量小于0.2%，體積質(zhì)量為1.5 g/cm3，得到基礎(chǔ)底釉漿；取基礎(chǔ)底釉熔塊粉98%、蘇州土2%，外加6%Fe2O3，按照上述基礎(chǔ)底釉制備工藝制備，得到著色底釉漿。

試樣通過(guò)浸涂法施釉(面釉、著色面釉、基礎(chǔ)底釉、著色底釉等)，施釉厚度1.0 mm。雙層花釉的制備，先在坯體上采用浸涂法施著色底釉，帶釉面干燥后通過(guò)噴涂法施一層面釉。素坯烘干質(zhì)量記為M0，浸涂底釉后烘干釉坯得到底釉和素坯質(zhì)量，記為M1，在底釉之上噴涂面釉后烘干釉坯得到底釉、面釉和素坯質(zhì)量，記為M2，則底釉質(zhì)量為M1-M0，面釉質(zhì)量為M2-M1，底釉和面釉質(zhì)量比值控制在3.5左右，總釉質(zhì)量在6.5 g左右。將烘干后參照試樣和雙層花釉待燒釉片放入箱式電阻爐中按照10 ℃/min升溫速率升至1 200 ℃，保溫10 min后隨爐自然冷卻至室溫后得到標(biāo)準(zhǔn)雙層花釉釉樣。

1.2 測(cè)試與表征

采用YT-ACM402全自動(dòng)色度儀下測(cè)試釉樣白度及色度值；用德國(guó)卡爾蔡司公司生產(chǎn)的Stemi508型體視顯微鏡觀察釉樣表面及斷面結(jié)構(gòu)；將釉片用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HF腐蝕10 s，在蒸餾水中超聲清洗10 min后干燥，用日產(chǎn)JEM6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)對(duì)樣品釉表面和斷面進(jìn)行形貌觀測(cè)，并配合能譜儀(EDS)對(duì)材料選定區(qū)域進(jìn)行成分測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙層花釉與單層釉的釉面性狀對(duì)比分析

為減少燒成過(guò)程中原料的分解、熔融、化合、氧化還原等反應(yīng)對(duì)釉面效果的影響，本實(shí)驗(yàn)雙層花釉采用全熔塊工藝，以分相/析晶乳濁釉為面釉，以鐵著色釉為底釉制備得到。圖1為基礎(chǔ)底釉(a)、著色底釉(b)、面釉(c)、著色面釉(d)與標(biāo)準(zhǔn)雙層花釉(e)釉面宏觀圖。基礎(chǔ)底釉為透明釉，宏觀表現(xiàn)為淡黃色坯體的顏色，L=74.92，a*=0.58，b*=-7.61，(其中，L代表明亮程度，+a*為紅度，-a*為綠度，+b*為黃度，-b*為藍(lán)度)白度為47.52%；著色底釉為透明釉外加6%Fe2O3著色劑得到，釉面宏觀表現(xiàn)為深棕色，L=17.03，a*=8.17，b*=11.22，白度為0.56%，釉料完全將坯體遮蓋，顏色均一且釉面平整無(wú)明顯缺陷；面釉表現(xiàn)為平整光亮白色乳濁狀，L=82.75，a*=0.36，b*=1.15，白度為73.45%；面釉外加著色劑Fe2O3后表現(xiàn)為棕黃色，釉面凹凸不平且分布有大量閉氣孔，根據(jù)磷硼硅系分相/析晶乳濁釉相關(guān)研究[11]可知，這種現(xiàn)象是分相/析晶乳濁面釉粘度較大，F(xiàn)e2O3在釉中反應(yīng)釋放出的大量氣泡未能及時(shí)排出釉面造成的；而標(biāo)準(zhǔn)雙層花釉釉面宏觀表現(xiàn)則與前四者明顯不同，釉面呈現(xiàn)一種白色與褐色相間分布的不規(guī)則網(wǎng)格狀花釉效果，白色紋樣如絲如絹般浮于褐色釉面，使得整個(gè)畫(huà)面更加生動(dòng)靈現(xiàn)，為典型的雙層花釉釉樣宏觀表現(xiàn)。

圖1 雙層花釉與單層釉釉面性狀對(duì)比Fig.1 Characteristic comparison of double-layer fancy glaze with single-layer glaze

傳統(tǒng)單層花釉主要是在釉中添加兩種及以上的著色劑實(shí)現(xiàn)多種色彩并存于釉面的彩色效果，如“入窯一色，出彩萬(wàn)千”的河南鈞瓷，抑或通過(guò)改變窯爐氧化還原氣氛，使得具有多價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬氧化物元素如Fe、Cu、Ti、Co、Mn等發(fā)生價(jià)態(tài)的轉(zhuǎn)變從而實(shí)現(xiàn)釉面多彩效果，還有學(xué)者通過(guò)在釉中添加一些稀土金屬氧化物來(lái)實(shí)現(xiàn)這種花釉效果[12-15]。本實(shí)驗(yàn)在中溫氧化條件下燒制，且僅用了一種著色劑就得到了花釉的藝術(shù)效果，通過(guò)對(duì)比著色單層釉和雙層花釉可知，釉面花紋效果并不是在單一釉中外加著色劑就可實(shí)現(xiàn)，而是兩種釉料疊加反應(yīng)得到。

2.2 雙層花釉形成階段分析

為探究雙層花釉的形成階段，本實(shí)驗(yàn)將雙層花釉釉樣按照10 ℃/min升溫速率升至850 ℃并保溫10 min使?fàn)t內(nèi)溫度均勻，打開(kāi)爐門(mén)迅速將釉樣放入水中淬冷至室溫，取出后烘干制樣。按照同樣的工藝，制備950 ℃、1 000 ℃、1 100 ℃、1 200 ℃時(shí)的釉樣，從取出爐門(mén)到放入水中淬冷至室溫這一階段的時(shí)間忽略不計(jì)。圖2為升溫階段不同燒成溫度下釉樣與標(biāo)準(zhǔn)雙層花釉釉樣在宏觀性狀上的對(duì)比，由圖可知：850 ℃時(shí)底釉和面釉尚未熔融，釉面粗糙凹凸不平，面釉呈顆粒堆積狀分布于底釉之上，面釉呈白色，底釉呈Fe2O3物理狀態(tài)下的紅色，此時(shí)Fe2O3尚未在釉中發(fā)生熔融反應(yīng)；當(dāng)溫度升高至950 ℃時(shí)，乳白面釉熔融且開(kāi)始呈模糊狀態(tài)遮蓋底釉的紅色；1 000 ℃時(shí)面釉進(jìn)一步熔融均化，F(xiàn)e2O3開(kāi)始熔融反應(yīng)使得底釉由紅色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色，釉面平整且表現(xiàn)為黃色游絲分布于白色區(qū)域之間；繼續(xù)提高溫度至1 100 ℃時(shí)，面釉乳白未變而底釉黃色加深，釉面出現(xiàn)大量氣泡將面釉沖散；當(dāng)溫度提高至1 200 ℃時(shí)，面釉乳白而底釉則由黃色轉(zhuǎn)變?yōu)楹稚?，釉面大氣泡消失，小氣泡仍然密集存在，整體呈現(xiàn)出白色與褐色相間的網(wǎng)格狀紋路，通過(guò)對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)雙層花釉釉面宏觀性狀發(fā)現(xiàn)，升溫至最高溫度1 200 ℃時(shí)的釉面表現(xiàn)與標(biāo)準(zhǔn)釉面近似相同，因此，雙層花釉的釉面紋路主要在升溫階段形成，降溫階段主要為由玻璃的冷卻凝固，并未對(duì)最終釉面形態(tài)產(chǎn)生影響。

為進(jìn)一步研究升溫過(guò)程中雙層花釉的形成過(guò)程，本實(shí)驗(yàn)對(duì)不同溫度下釉樣表面進(jìn)行了體視顯微鏡觀測(cè)。圖3為升溫過(guò)程中釉樣表面體視顯微鏡觀測(cè)圖，由圖可知：950 ℃時(shí)底釉和面釉開(kāi)始熔融，且部分底釉充當(dāng)了不相連面釉之間的連接橋梁，使得整個(gè)釉面區(qū)域平整；1 000 ℃時(shí)，在這些連接橋梁處出現(xiàn)大量尺寸在150 μm左右的氣泡，根據(jù)底釉顏色由紅轉(zhuǎn)黃分析可知，這些氣泡為底釉中Fe2O3熔融反應(yīng)產(chǎn)生；隨著溫度繼續(xù)提高至1 100 ℃，釉層中反應(yīng)繼續(xù)加劇，小氣泡逐漸團(tuán)聚成800 μm左右的大氣泡，當(dāng)大量氣泡沖散乳白面釉破裂排出時(shí)，底釉成分也被帶至表面回填氣泡排出后的凹坑，此時(shí)釉面已經(jīng)初具網(wǎng)格式紋路性狀；當(dāng)溫度升至最高溫度1 200 ℃時(shí)，氣泡的排出隨反應(yīng)劇烈而加速，釉面褐色網(wǎng)格變大且褐色和黃色交聯(lián)處伴有黃色的過(guò)渡色，整個(gè)釉面愈顯動(dòng)態(tài)立體。

圖3 升溫過(guò)程中不同溫度下釉樣表面體視顯微鏡觀測(cè)圖Fig.3 Stereomicroscope observation images of the glaze samples surface at different temperatures during the temperature-rise period

2.3 雙層花釉形成過(guò)程分析

雙層花釉的反應(yīng)過(guò)程研究主要通過(guò)觀測(cè)釉樣在不同階段的組織結(jié)構(gòu)演變，進(jìn)而討論分析雙層花釉釉面形成的反應(yīng)機(jī)理。圖4為釉樣斷面在850 ℃和950 ℃時(shí)的體視顯微鏡、掃描電子顯微鏡觀測(cè)圖以及微區(qū)能譜成分分析，已知本實(shí)驗(yàn)配方底釉中不含P組分，面釉中不含F(xiàn)e組分，因此P和Fe元素可作為底釉和面釉成分?jǐn)U散的標(biāo)定元素。由圖4可知，850 ℃時(shí)底釉中存在大量10～30 μm左右的氣泡而面釉中尚未觀測(cè)到，兩者之間的界限清晰可見(jiàn)，面釉區(qū)域內(nèi)未檢測(cè)到Fe存在，底釉與面釉中間層區(qū)域以及底釉區(qū)域均含有Fe和P，自上而下的三個(gè)區(qū)域中P元素含量相近，而Fe元素則逐漸增多。這是由于此時(shí)底釉與面釉尚未完全熔融為液態(tài)，氣泡僅僅存在于底釉中而尚未穿過(guò)面釉排出，此時(shí)兩者之間的擴(kuò)散主要通過(guò)接觸面進(jìn)行，除化學(xué)濃度梯度推動(dòng)外還有重力的作用，因此P元素向底釉中的擴(kuò)散較Fe元素向面釉中擴(kuò)散容易；當(dāng)溫度升高至950 ℃時(shí)，底釉中出現(xiàn)一些由大量20～50 μm的氣泡組成的山丘狀，氣泡由底釉玻璃相中聚集逐漸靠近但尚未沖破釉面，底釉與面釉之間的界限輪廓由直線變?yōu)樯椒鍙澢€。成分檢測(cè)結(jié)果表明，有氣泡存在的褐色區(qū)域以及褐色與白色的交匯處均含有P和Fe元素，而白色區(qū)域內(nèi)尚未檢測(cè)到Fe元素。

圖4 釉樣斷面在升溫過(guò)程中850 ℃和950 ℃時(shí)的體視顯微鏡觀測(cè)圖、掃描電鏡照片以及能譜分析Fig.4 Stereomicroscope observation images, SEM images and EDS analysis of the glaze samples fracture surface at 850 ℃ and 950 ℃ during the temperature-rise period

圖5為釉樣斷面在1 000 ℃、1 100 ℃、1 200 ℃時(shí)的體視顯微鏡和掃描電子顯微鏡觀測(cè)圖以及微區(qū)EDS成分分析，由圖可知：當(dāng)溫度升高至1 000 ℃時(shí)，F(xiàn)e2O3已經(jīng)熔融反應(yīng)并伴有大量50～100 μm的氣泡在釉中劇烈翻滾攪動(dòng)，F(xiàn)e3+在釉中以四配位狀態(tài)存在而使底釉呈淡黃色[16]，此時(shí)化學(xué)濃度梯度擴(kuò)散作用隨溫度升高而加劇，同時(shí)釉中的氣泡攪動(dòng)作用將底釉中成分?jǐn)U散遷移至面釉中，成分檢測(cè)表明釉中面釉區(qū)域、底面釉中間層區(qū)域、底釉區(qū)域均含有Fe和P元素；1 100 ℃時(shí)釉中氣泡尺寸突增至500 μm并貫穿整個(gè)釉層，也將整個(gè)釉層從560 μm增厚至1 150 μm。溫度升高降低了釉玻璃的粘度[17]，同時(shí)釉中大氣泡的形成和排出也帶走了較多尺寸較小的氣泡，這種小氣泡聚集成大氣泡穿過(guò)釉層、排出釉面的過(guò)程，帶動(dòng)了底釉和面釉之間的擴(kuò)散作用，成分檢測(cè)表明釉層中不同區(qū)域內(nèi)均含有Fe和P元素，兩元素分布均勻，無(wú)明顯幅度變化，此時(shí)整個(gè)釉層的均一性增強(qiáng)；繼續(xù)升溫至1 200 ℃時(shí)，釉層均化程度進(jìn)一步提升，大氣泡排出釉面而消失，底釉和面釉相互交融一起呈山巒狀此起彼伏，成分檢測(cè)表明此時(shí)釉表面既有分相乳濁面釉也有著色釉底釉,分相乳濁面釉中存在的尚未熔融的磷酸鈣晶體對(duì)入射光的散射作用，是釉面經(jīng)高溫淬冷出來(lái)后仍獲得乳白與深褐色相間網(wǎng)格狀的主要原因。

圖5 釉樣斷面在升溫過(guò)程中1 000 ℃、1 100 ℃、1 200 ℃時(shí)的體視顯微鏡觀測(cè)圖、掃描電鏡照片以及能譜分析Fig.5 Stereomicroscope observation images, SEM images and EDS analysis of the glaze samples fracture surface at 1 000 ℃,1 100 ℃ and 1 200 ℃ during the temperature-rise period

3 結(jié) 論

(1)本實(shí)驗(yàn)以分相/析晶乳濁釉為面釉,以鐵著色釉為底釉，在中溫氧化條件下燒制得到一種釉面,表現(xiàn)為白色與褐色相間分布的不規(guī)則網(wǎng)格狀雙層花釉，釉面效果的形成不是在單一釉中外加著色劑就可實(shí)現(xiàn)，而是兩種釉料疊加反應(yīng)產(chǎn)生。

(2)Fe2O3在950 ℃之前尚未完全熔融反應(yīng)且表現(xiàn)為物理狀態(tài)的紅色，溫度升高至1 000～1 100 ℃時(shí)，底釉變?yōu)辄S色且Fe2O3的熔融反應(yīng)釋放出大量氣泡，氣泡在釉層中的攪動(dòng)作用促進(jìn)了底釉和面釉之間的擴(kuò)散交融，當(dāng)大尺寸氣泡沖散面釉破裂排出時(shí)，底釉被帶至釉表面回填氣泡排出后的凹坑，進(jìn)而形成底釉和面釉相間的圖紋。1 200 ℃時(shí)釉面與標(biāo)準(zhǔn)雙層花釉對(duì)比表明，釉面效果主要在升溫階段形成。

(3)較低溫度下釉料尚未熔融，底釉中Fe2O3反應(yīng)產(chǎn)生的氣泡無(wú)法穿過(guò)面釉排出，底面釉之間的擴(kuò)散主要以化學(xué)濃度梯度和重力作用為推動(dòng)力通過(guò)接觸面進(jìn)行，面釉中P元素?cái)U(kuò)散至底釉中而底釉中Fe元素尚未擴(kuò)散至面釉；當(dāng)溫度提高至1 000 ℃及以上溫度時(shí)，底面釉之間化學(xué)濃度梯度為推動(dòng)力的擴(kuò)散作用加劇，同時(shí)釉料熔融和粘度降低使得氣泡更易變大并從底釉上升至面釉排出，底釉和面釉中均可檢測(cè)到P元素和Fe元素，這種氣泡的攪動(dòng)和排出過(guò)程進(jìn)一步帶動(dòng)了底釉成分向面釉的擴(kuò)散，是釉面產(chǎn)生花釉紋路效果的主要原因。