高溫拜耳法赤泥制備高效活化劑及骨架構(gòu)建體調(diào)理市政污泥的研究

張延利，劉中凱，孫鳳娟，劉萬(wàn)超

(中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司，鄭州 450041)

0 引 言

目前，我國(guó)市政污泥年產(chǎn)量已超過了4 000萬(wàn)t，隨著國(guó)家城鎮(zhèn)化的快速發(fā)展，污泥產(chǎn)量將會(huì)繼續(xù)增加。市政污泥中含有有機(jī)物和有毒有害物質(zhì)，危害人類的健康。污泥含水量大(95%～98%)[1-3]，脫水困難，污泥調(diào)理脫水是城市污水處理廠的關(guān)鍵和必要環(huán)節(jié)。如何改善污泥脫水性能，進(jìn)一步降低含水率，是污泥處理與處置的關(guān)鍵共性難題[4-5]。

我國(guó)赤泥年排放量超過7 000萬(wàn)t，而綜合利用率不到5%，其有效資源化利用事關(guān)鋁工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。研究證實(shí)，赤泥本身含有豐富的堿金屬、鐵、鋁等有效活性成分，對(duì)污泥活化調(diào)理脫水具有優(yōu)勢(shì)條件，且經(jīng)提取有效活性成分之后的赤泥可以作為污泥調(diào)理的骨架構(gòu)建體使用。因此，拜耳法赤泥用于市政污泥的調(diào)理及脫水具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

當(dāng)前關(guān)于赤泥用于污泥調(diào)理的研究主要集中在從赤泥中浸出鋁、鐵，將浸出液制成絮凝劑用于污泥調(diào)理[6-8]，并未見到將提取鋁、鐵后的赤泥用于污泥調(diào)理或與赤泥基高效活化劑聯(lián)合用于污泥調(diào)理的報(bào)道。

本文以赤泥為基礎(chǔ)材料，研究制備新型污泥高效活化劑和赤泥基骨架構(gòu)建體，替代常規(guī)調(diào)理劑聯(lián)合用于污泥深度調(diào)理脫水，以期獲得更好的污泥脫水效率，實(shí)現(xiàn)以廢治廢。

1 制 備

1.1 原料基本性質(zhì)分析

實(shí)驗(yàn)原料為河南某氧化鋁廠的高溫拜耳法赤泥，采用MagiX(PANalytical)熒光分析儀分析拜耳法赤泥的主要化學(xué)組成，如表1所示。

表1 拜耳法赤泥的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of Bayer red mud

從表1中可以看出，該拜耳法赤泥的主要化學(xué)成分為Al2O3、SiO2、CaO和Fe2O3，約占整個(gè)組分的71.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，其次為Na2O、TiO2、MgO和K2O，約占14.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

1.2 制備工藝條件

將105 ℃烘干的赤泥塊經(jīng)SHR-10A高速混合機(jī)高速混合20 min，形成赤泥粉(D50=1.549 μm，D90=4.380 μm)，按液固比6～7將赤泥粉與6～8 mol/L的濃鹽酸的混合物在70～90 ℃恒溫水浴，300 r/min的轉(zhuǎn)速下機(jī)械攪拌2 h浸出鋁和鐵，再用1～2 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為2.0～3.0后，在150 r/min的轉(zhuǎn)速下機(jī)械攪拌4 h，聚合、熟化即生成赤泥基高效活化劑及骨架構(gòu)建體混合液。

2 性質(zhì)表征

為了便于表征赤泥基高效活化劑和骨架構(gòu)建體的性能，與上述相同條件下，在赤泥浸出鋁和鐵后，真空抽濾，濾液用1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為2.0～3.0后，在150 r/min的轉(zhuǎn)速下機(jī)械攪拌4 h，聚合、熟化生成赤泥基高效活化劑(主要為液體聚合氯化鋁鐵)，80 ℃低溫烘干，手工研磨后進(jìn)行紅外光譜和SEM分析，考察聚合情況。

酸浸渣用去離子水沖洗至稀液呈中性后，80 ℃烘干，手工研磨即得到赤泥基骨架構(gòu)建體，分析其物相、形貌和粒度。

2.1 赤泥基高效活化劑性質(zhì)表征

赤泥基高效活化劑理論上主要成分應(yīng)是鋁鐵聚合物，圖1是赤泥基高效活化劑紅外光譜。由圖1可知，在3 250～3 650 cm-1間形成的吸收峰是由赤泥基高效活化劑中OH-基團(tuán)的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，此峰所占的面積比較大。從而可知，赤泥基高效活化劑中羥基含量較高，在處理污泥時(shí)，能夠很好地發(fā)揮吸附架橋的作用。羥基橋聯(lián)聚鋁鐵聚合物的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生出1 550～1 650 cm-1的光譜吸收峰，此峰較為明顯，表明赤泥基高效活化劑中含有大量羥基橋聯(lián)的鐵聚合物和羥基橋聯(lián)的鋁聚合物。在500～750 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰很有可能是Fe-O-Fe、Al-O-Al的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的。故由圖1可以看出，赤泥基高效活化劑含有大量的鋁鐵聚合物，與理論較為吻合。

圖1 赤泥基高效活化劑紅外光譜Fig.1 Infrared spectrum of red mud based high-efficiency activator

由紅外光譜可初步判斷赤泥基高效活化劑中含有大分子聚合物。圖2是赤泥基高效活化劑SEM照片。由圖2可知，赤泥基高效活化劑的微觀結(jié)構(gòu)為網(wǎng)狀互聯(lián)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步印證了赤泥基高效活化劑的聚合物結(jié)構(gòu)。

圖2 赤泥基高效活化劑SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of red mud based high-efficiency activator

赤泥基高效活化劑中不全是網(wǎng)狀互聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物。圖3是赤泥基高效活化劑XRD譜。由圖3可知，赤泥基高效活化劑有明顯的NaCl峰，還有AlCl3·6H2O和FeCl3的微弱峰，說明赤泥基高效活化劑中還存在少量未嵌入網(wǎng)狀互聯(lián)結(jié)構(gòu)的AlCl3·6H2O和FeCl3，按標(biāo)準(zhǔn)GB 15892—2009測(cè)得赤泥基高效活化劑的鹽基度為70.2%，也驗(yàn)證了這一點(diǎn)。同時(shí)，赤泥基高效活化劑還存在雜質(zhì)NaCl，這是來(lái)自赤泥的Na元素和來(lái)自赤泥活化酸鹽酸的Cl元素所形成的，由于NaCl晶型良好，故NaCl峰比較突出且明顯。

圖3 赤泥基高效活化劑XRD譜Fig.3 XRD pattern of red mud based high-efficiency activator

2.2 赤泥基骨架構(gòu)建體性質(zhì)表征

骨架構(gòu)建體屬于污泥物理調(diào)理劑，一定程度上可在污泥中形成堅(jiān)硬網(wǎng)格骨架保持多孔結(jié)構(gòu)，起構(gòu)建骨架的作用，因此可以解決污泥的可壓縮性問題，改善污泥脫水性能[9-11]。添加骨架構(gòu)建體在污泥中形成骨架結(jié)構(gòu)，其壓濾過程類似圖4(a)所示，屬于不可壓縮泥餅，能提高污泥的脫水性能。

圖4 骨架構(gòu)建體作用機(jī)理示意圖Fig.4 Schematic diagram of skeleton builder action mechanism

圖5是骨架構(gòu)建體XRD譜，圖6是骨架構(gòu)建體粒度分布。由圖5可知，赤泥基骨架構(gòu)建體主要物相組成為：一水硬鋁石、三水鋁石、伊利石及殘留的赤泥基高效活化劑成分AlCl3·6H2O和NaCl等。經(jīng)過激光粒度分析，赤泥基骨架構(gòu)建體的D50為162.717 μm，D90為375.310 μm(見圖6)，其形貌如圖7所示。

圖5 骨架構(gòu)建體XRD譜Fig.5 XRD pattern of skeleton builder

圖6 赤泥基骨架構(gòu)建體粒度分布Fig.6 Particle size distribution of red mud based skeleton builder

圖7 赤泥基骨架構(gòu)建體SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM image of red mud based skeleton builder

3 活化調(diào)理市政污泥

根據(jù)《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處置混合填埋用泥質(zhì)》(GB/T 23485—2009)，混合填埋用泥質(zhì)的含水率需小于60%[12-15]。本文活化調(diào)理試驗(yàn)所用原污泥為市政剩余污泥，固含量為0.038 5 g/L，含水率為96.1%。原污泥在400 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌25 min，1.3 MPa下板框壓濾20 min，測(cè)得濾餅的含水率為66.2%。

3.1 赤泥基骨架構(gòu)建體單獨(dú)調(diào)理市政污泥

在赤泥浸出鋁、鐵后，真空抽濾，赤泥酸浸渣用去離子水沖洗至稀液呈中性后，80 ℃烘干，手工研磨，即制得赤泥基骨架構(gòu)建體，備用。取原污泥6 L，分別按照50 mg/g DS、100 mg/g DS、200 mg/g DS、300 mg/g DS、400 mg/g DS、500 mg/g DS(干污泥)加入赤泥基骨架構(gòu)建體，在400 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌25 min，1.3 MPa下板框壓濾20 min，采用的小型脫水實(shí)驗(yàn)裝置如圖8所示。所得濾餅在105 ℃條件下烘干至恒重，按照式(1)計(jì)算得到濾餅含水率W，如圖9所示。由圖9可知，隨著赤泥基骨架構(gòu)建體的加入，污泥脫水濾餅含水率呈先降低后升高的趨勢(shì)。其原因可能是，適量赤泥基骨架構(gòu)建體的加入為污泥中的水分提供了流出的通道，使污泥脫水濾餅含水率降低，但過多赤泥基骨架構(gòu)建體的加入就可能阻塞之前形成的水分通道[16-17]，故造成污泥脫水濾餅含水率再度升高。由圖9可知，赤泥基骨架構(gòu)建體的最佳添加量為200 mg/g DS。

圖8 脫水試驗(yàn)裝置——小型污泥隔膜壓濾機(jī)(0.6 m2)Fig.8 Dehydration test device—small sludge diaphragm filter press (0.6 m2)

圖9 赤泥基骨架構(gòu)建體單獨(dú)調(diào)理市政污泥的效果Fig.9 Effect of red mud based skeleton builder on conditioning municipal sludge alone

(1)

式中：W為濾餅含水率，%；m濕為濕濾餅重量，g；m干為干濾餅重量，g。

3.2 赤泥基高效活化劑及骨架構(gòu)建體的混合液添加量的影響

本文所述赤泥基高效活化劑及骨架構(gòu)建體成品是以固液混合物的形式存在。為方便試驗(yàn)，以其中固體量(赤泥基骨架構(gòu)建體的量)來(lái)計(jì)量加入量。取原污泥200 mL，分別將50 mg/g DS、100 mg/g DS、110 mg/g DS、125 mg/g DS、150 mg/g DS、200 mg/g DS、250 mg/g DS和300 mg/g DS加入赤泥基高效活化劑及骨架構(gòu)建體的混合液，在400 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌25 min，真空抽濾，分析得到濾液中Cd的含量，如圖10所示。由圖10可知，當(dāng)赤泥基高效活化劑及骨架構(gòu)建體的混合液添加量(以固體量計(jì))超過100 mg/g DS時(shí)，濾液中的Cd含量超過0.10 mg/L，高于標(biāo)準(zhǔn)值0.10 mg/L(《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(CJ 343—2010))，濾液重金屬超標(biāo)，故赤泥基高效活化劑及骨架構(gòu)建體的混合液添加量(以固體量計(jì))不能超過100 mg/g DS。

圖10 赤泥基高效活化劑及骨架構(gòu)建體混合液的加入量與污泥壓濾液中鎘含量的關(guān)系Fig.10 Relationship between the content of cadmium in the filtrate and the amount of red mud based high-efficiency activator and skeleton builder mixture

3.3 赤泥基高效活化劑及骨架構(gòu)建體混合液與生石灰聯(lián)合調(diào)理

本文所制得的赤泥基高效活化劑及骨架構(gòu)建體混合液整體上呈酸性，pH值為2.0～3.0，而根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研[18-20]，污泥pH值在5.0～8.0范圍內(nèi)更易脫水，故需要配入適當(dāng)?shù)纳?，一方面可以調(diào)節(jié)pH值，另一方面可以填補(bǔ)一部分骨架構(gòu)建體空缺。

將赤泥基高效活化劑及骨架構(gòu)建體的混合液，按照固體量100 mg/g DS加入到市政剩余污泥中，在400 r/min攪拌5 min，再按照100 mg/g DS(骨架構(gòu)建體添加量為200 mg/g DS)加入生石灰，在400 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌20 min(污泥pH=6.5)，1.3 MPa下板框壓濾20 min，測(cè)得濾餅的含水率為50.1%，較原污泥同條件脫水濾餅含水率下降了約16.1%。且濾餅重金屬及濾液重金屬含量均低于相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)值，具體如表2和表3所示。

表2 脫水濾餅重金屬含量分析結(jié)果Table 2 Analysis results of heavy metal content in dehydrated filter cake /(mg·kg-1)

表3 污泥脫水濾液重金屬分析結(jié)果Table 3 Heavy metal analysis results of sludge dewatering filtrate /(mg·L-1)

4 結(jié) 論

(1)經(jīng)對(duì)赤泥基高效活化劑的紅外光譜、SEM、XRD和鹽基度分析可知，大部分鋁、鐵已經(jīng)嵌入活化劑的網(wǎng)狀互聯(lián)結(jié)構(gòu)，但仍有少部分鋁、鐵以AlCl3·6H2O和FeCl3的形式存在于活化劑中。

(2)將赤泥基高效活化劑及骨架構(gòu)建體的混合液，按照固體量100 mg/g DS(干污泥)加入到市政剩余污泥中，并配入適量生石灰，1.3 MPa下板框壓濾20 min，測(cè)得濾餅的含水率為50.1%，較原污泥同條件下降低約16.1%，且濾餅重金屬及濾液重金屬含量均低于相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)值。

(3)采用高溫拜耳法赤泥制取赤泥基高效活化劑及骨架構(gòu)建體調(diào)理市政剩余污泥是可行的，達(dá)到了以廢治廢的效果。