配合料總鐵含量及Fe2+/(Fe2++Fe3+)對(duì)平板玻璃透過(guò)率與色度的影響

崔介東，曹 欣，石麗芬，仲召進(jìn)，趙鳳陽(yáng)，高 強(qiáng)，李金威

(1.中建材蚌埠玻璃工業(yè)設(shè)計(jì)研究院有限公司，浮法玻璃新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蚌埠 233010；2.硅基材料安徽省實(shí)驗(yàn)室，蚌埠 233010)

0 引 言

平板玻璃的透過(guò)率受到玻璃本體中雜質(zhì)種類(lèi)與含量等因素的影響，其中玻璃本體中過(guò)渡金屬的影響最為顯著，比如鐵、釩、鈷、鎳、銅等過(guò)渡金屬對(duì)太陽(yáng)光線具有吸收和散射的作用，使得玻璃具有著色能力，從而降低了玻璃的透過(guò)率[1-3]。較常見(jiàn)的是玻璃中所含的Fe3+與Fe2+雜質(zhì)對(duì)太陽(yáng)光的吸收程度不同，F(xiàn)e3+和Fe2+均能夠強(qiáng)烈地吸收紫外線[4]，F(xiàn)e3+的吸收帶在225 nm處，F(xiàn)e2+的吸收帶在200 nm處，它們的紫外線吸收帶可延伸至可見(jiàn)光區(qū)。但是在可見(jiàn)光區(qū)，F(xiàn)e2+的吸收能力更強(qiáng)，約為Fe3+的10倍。因此，為提高平板玻璃的透過(guò)率，除了主要控制玻璃配合料中總的雜質(zhì)鐵含量外，還應(yīng)設(shè)法使配合料中Fe2+的含量降到最低。

對(duì)某些使用場(chǎng)合，平板玻璃的透過(guò)率是一個(gè)非常重要的性能指標(biāo)，比如應(yīng)用于太陽(yáng)能電池的蓋板玻璃，這種玻璃起到傳遞和控制光線的作用，它的透過(guò)率是影響光伏電池轉(zhuǎn)換效率的重要因素。太陽(yáng)能行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求光伏玻璃的可見(jiàn)光透光率不小于91.5%(3 mm厚度)[5]。這就要求光伏玻璃鐵含量要達(dá)到一定的標(biāo)準(zhǔn)，所以光伏玻璃又稱(chēng)超白玻璃。本文以光伏玻璃組成基本玻璃體系，通過(guò)在玻璃配合料中人為引入雜質(zhì)鐵，研究總鐵含量以及Fe3+與Fe2+的比例關(guān)系對(duì)最終平板玻璃樣品透過(guò)率的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 玻璃化學(xué)組成設(shè)計(jì)

以表1設(shè)計(jì)的太陽(yáng)能光伏蓋板用玻璃為基本組成(其屬于鈉鈣硅酸鹽玻璃體系[6])，以分析純?yōu)樵?，分別為SiO2、Al2O3、 Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgO、Na2SO4，純度均為99%。根據(jù)原料成分中雜質(zhì)鐵的含量估算玻璃配合料中的鐵含量約為4×10-5。在此基本組成之外人為引入雜質(zhì)鐵，包括Fe3+與Fe2+，設(shè)計(jì)了以Fe3+形式計(jì)量的總鐵系列實(shí)驗(yàn)1(Series 1)與雜質(zhì)鐵中Fe2+所占比重變化的系列實(shí)驗(yàn)2(Series 2)兩組實(shí)驗(yàn)，具體組成如表2所示。對(duì)于系列實(shí)驗(yàn)1，F(xiàn)e3+以Fe2O3分析純引入，F(xiàn)e2O3的外加量占比玻璃氧化物組成含量為0～3×10-3，包括19個(gè)樣品；對(duì)于系列實(shí)驗(yàn)2，F(xiàn)e2+與Fe3+的引入方式為分別FeSO4·7H2O與Fe2O3分析純，并且固定了總雜質(zhì)鐵的外加量占比玻璃氧化物組成含量，為1×10-4(FeO+Fe2O3)，F(xiàn)e2+所占比重Fe2+/(Fe2++Fe3+)以FeO/(FeO+Fe2O3)重量比的形式表示，并折算為FeSO4·7H2O與Fe2O3的量，包括5個(gè)樣品，F(xiàn)e2+/(Fe2++Fe3+)在0.1～0.9之間。表1設(shè)計(jì)的玻璃組分中，其中芒硝含率為3%，炭粉含率為3%，均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。按照上述所得的配合料，其氧化還原程度可由氧化還原指數(shù)(Redox值)來(lái)衡量[7-8]。計(jì)算方法為：相當(dāng)于2 000份硅砂的各種原料的混合比與各種原料的氧化還原指數(shù)乘積的總和。對(duì)于系列實(shí)驗(yàn)1，配合料Redox值隨Fe3+含量的增加而增大，在12.24～14.30之間；對(duì)于系列實(shí)驗(yàn)2，配合料Redox值隨Fe2+比重的增加而降低，在12.17～11.10之間，兩組實(shí)驗(yàn)，配合料均呈氧化性。配合料的氧化還原指數(shù)是影響玻璃中鐵離子價(jià)態(tài)的重要因素，提高玻璃配合料的氧化指數(shù)可以使Fe3+的比例增加、Fe2+的比例降低，從而提升玻璃的“白度”，提高玻璃透過(guò)率。

表1 玻璃和原料的基本組成Table 1 Basic chemical compositions of glasses and raw materials

表2 玻璃配合料外加不同種類(lèi)雜質(zhì)鐵的成分設(shè)計(jì)Table 2 Batching of glass with different kinds of iron impurity

續(xù)表

1.2 玻璃樣品的制備與性能測(cè)試

根據(jù)表1與表2，按照400 g玻璃氧化物料配方進(jìn)行玻璃配合料的稱(chēng)量與混合，并攪拌至均勻，加入到550 mL鉑銠坩堝中(mPt∶mRh=9∶1)，并置于高溫箱式爐中，于常壓、空氣條件下進(jìn)行熔制，玻璃配合料的熔制溫度制度為：(1)以4.5 ℃/min的升溫速率由室溫升至1 000 ℃；(2)以2 ℃/min的升溫速率由1 000 ℃升至1 490 ℃；(3)在1 490 ℃保溫2.5 h進(jìn)行玻璃液的澄清；(4)在1 490 ℃溫度下將玻璃液澆鑄于銅制平板成型；(5)將成型樣品置于馬弗爐中于600 ℃保溫1 h后再隨爐自然冷卻至室溫進(jìn)行退火處理，得到熔制玻璃樣品。將玻璃樣品進(jìn)行切割、研磨與拋光，得到尺寸統(tǒng)一為20 mm×20 mm×2.5 mm的玻璃小樣，進(jìn)行以下性能測(cè)試：(1)透過(guò)率測(cè)試，所用設(shè)備為Hitachi-U-4100紫外/可見(jiàn)/近紅外分光光度計(jì)，波長(zhǎng)范圍為200～2 500 nm；(2)色度測(cè)試，所用設(shè)備為X-rite Color i7色差計(jì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合料總鐵含量對(duì)玻璃透過(guò)率及色度的影響

圖1為玻璃樣品隨配合料外加總鐵含量變化的透過(guò)率曲線，由于基本玻璃體系相同，所以透過(guò)率的變化可看作是由玻璃中雜質(zhì)鐵含量的變化引起的。配合料轉(zhuǎn)化為玻璃的過(guò)程中，與雜質(zhì)鐵有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)主要如式(1)、(2)所示，影響可逆反應(yīng)進(jìn)行的因素包括配合料Redox值、熔化氣氛等。由表2知，配合料Redox值呈氧化性，利于反應(yīng)(1)、(2)向左進(jìn)行。但由于鈉鈣硅玻璃黏度小，反應(yīng)(1)生成的SO2與O2較易排出，有利于反應(yīng)向右進(jìn)行。兩方面因素競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果，使得最終玻璃樣品中雜質(zhì)鐵以Fe3+與Fe2+形式共存。在熔制溫度、時(shí)間與熔制氣氛相同且配合料Redox接近時(shí)，隨配合料外加Fe2O3量的增加，玻璃樣品中Fe3+與Fe2+含量均將增加。

圖1 不同總鐵含量配合料玻璃的透過(guò)率曲線Fig.1 Transmittance curves of glass with different total iron concentration in the batching

(1)

4Fe3++2O2-?4Fe2++O2

(2)

由圖1可知，玻璃中Fe3+與Fe2+對(duì)透過(guò)率的影響體現(xiàn)在整個(gè)紫外、可見(jiàn)光區(qū)與紅外波段。首先，隨配合料Fe2O3外加量的增加，紫外吸收帶逐漸紅移，由280 nm逐漸偏移至360 nm左右，紫外透過(guò)率降低。這是因?yàn)镕e3+與Fe2+均能夠強(qiáng)烈吸收紫外線，配合料外加Fe2O3量增加，F(xiàn)e3+與Fe2+均增加，紫外吸收增強(qiáng)。其次，從600 nm左右的橙色可見(jiàn)光開(kāi)始至約1 600 nm的近紅外波段范圍，隨配合料Fe2O3外加量的增加，透過(guò)率曲線呈現(xiàn)出向下的凹陷，出現(xiàn)一個(gè)大的吸收帶，透過(guò)率隨外加Fe2O3的增加明顯降低。這主要?dú)w結(jié)于Fe2+對(duì)該波段的強(qiáng)烈吸收。在400～600 nm可見(jiàn)光范圍，透過(guò)率隨Fe2O3外加量的增加降低幅度較小，低于紫外與600～1 600 nm波段。這說(shuō)明Fe3+與Fe2+對(duì)該波段的太陽(yáng)光吸收弱于以上兩個(gè)波段。

圖2為系列實(shí)驗(yàn)1玻璃樣品的平均透過(guò)率(即取某一波段范圍透過(guò)率的平均值)隨配合料外加總鐵含量的變化，選取了主要影響太陽(yáng)能光伏電池轉(zhuǎn)換效率的400～1 200 nm波長(zhǎng)范圍。由圖2擬合曲線可知，線性相關(guān)系數(shù)為0.992 31。即隨外加總含鐵量的增加，玻璃平均透過(guò)率基本上呈現(xiàn)出線性遞減的規(guī)律。對(duì)于本文研究的玻璃料方體系，通過(guò)擬合曲線可以看出，當(dāng)外加鐵含量每增加1×10-4時(shí)，玻璃的平均透過(guò)率降低約0.5%。不考慮原始配合料中鐵含量(4×10-5)，當(dāng)外加鐵總含量高于1×10-4時(shí)，玻璃的平均透過(guò)率將低于90%；當(dāng)外加鐵總量高于1×10-3時(shí)，玻璃的平均透過(guò)率將低于86%；當(dāng)外加鐵總量高于2×10-3時(shí)，玻璃的平均透過(guò)率將低于80%。本文研究的無(wú)外加雜質(zhì)鐵時(shí)(鐵含量約為4×10-5時(shí))的1-1號(hào)樣品,其400～1 200 nm的平均透過(guò)率為90.86%；而最大外加為3×10-3時(shí)，玻璃在400～1 200 nm的平均透過(guò)率降至76.22%。由以上分析可知，若要滿(mǎn)足太陽(yáng)能光伏電池400～1 200 nm的平均透過(guò)率大于90%的目的，玻璃配合料中引入的雜質(zhì)總鐵含量不能高于1.4×10-4(外加1×10-4+原始4×10-5)。

圖2 不同總鐵含量配合料玻璃的平均透過(guò)率(400～1 200 nm)Fig.2 Average transmittance of glass with different total iron concentration in the batching (400～1 200 nm)

表3為玻璃樣品色度隨配合料外加總鐵含量的變化，采用Lab色彩模型[9]。其中，L*為明度指數(shù)；a*為紅綠色度指數(shù)坐標(biāo)，+表示偏紅，-表示偏綠；b*為藍(lán)黃色度指數(shù)坐標(biāo)，+表示偏黃，-表示偏藍(lán)；c*為彩度；h*為色相。由表3可知，隨配合料總鐵含量的增加，玻璃明度L*逐漸降低，玻璃的彩度和色相均逐漸增加，并且這些指標(biāo)基本隨總鐵含量呈線性增加或降低。與透過(guò)率的變化趨勢(shì)相同。玻璃偏綠程度a*增加，表明玻璃中Fe2+含量的逐漸增加。玻璃的偏黃程度受總鐵量的影響不大，b*在2左右，玻璃總體表現(xiàn)為黃色調(diào)基本相同的淺綠色。

表3 玻璃色度隨配合料總鐵含量的變化Table 3 Changes of chromaticity of glass with different total iron concentration in the batching

2.2 配合料不同F(xiàn)e2+/(Fe2++Fe3+)對(duì)玻璃透過(guò)率及色度的影響

由系列實(shí)驗(yàn)1結(jié)果可知，若要實(shí)現(xiàn)400～1 200 nm的太陽(yáng)光線平均透過(guò)率大于90%，去除原始配合料中的雜質(zhì)鐵4×10-5，配合料外加總鐵含量不能高于1×10-4。因此，系列實(shí)驗(yàn)2為配合料外加總鐵含量1×10-4不變的前提下，F(xiàn)e2+/(Fe2++Fe3+)對(duì)玻璃透過(guò)率與色差的影響實(shí)驗(yàn)。

圖3為玻璃的透過(guò)率隨配合料中Fe2+/(Fe2++Fe3+)的變化曲線。由圖3可知，在總鐵含量不變的前提下，玻璃總體透過(guò)率變化較小，紫外、可見(jiàn)光區(qū)和近紅外區(qū)均隨Fe2+/(Fe2++Fe3+)的增加呈現(xiàn)小幅降低，同時(shí)紫外截止波長(zhǎng)小幅紅移。玻璃紫外吸收帶隨配合料中Fe2+/(Fe2++Fe3+)的增加小幅降低的原因?yàn)椋篎e2+與Fe3+均能吸收紫外線，紫外吸收主要取決于配合料中的總鐵含量，而與鐵的離子價(jià)態(tài)及其比例關(guān)系不大。玻璃在可見(jiàn)光至近紅外波段的透過(guò)率隨配合料中Fe2+/(Fe2++Fe3+)的增大而降低，這表明即便在外加總鐵含量?jī)H為1×10-4時(shí)，玻璃中Fe2+含量的增加也會(huì)影響可見(jiàn)到近紅外波段的透過(guò)率。圖4為系列實(shí)驗(yàn)2玻璃樣品在400～1 200 nm的平均透過(guò)率隨配合料外加鐵中Fe2+/(Fe2++Fe3+)的變化，與圖3透過(guò)率曲線反應(yīng)的一樣，平均透過(guò)率隨Fe2+比例的增加整體呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)。在配合料外加總鐵含量為1×10-4的前提下，當(dāng)Fe2+/(Fe2++Fe3+)為0.1時(shí)，透過(guò)率最大，為90.18%，而當(dāng)Fe2+/(Fe2++Fe3+)為0.7時(shí)，透過(guò)率達(dá)到最低值，為89.74%。而當(dāng)Fe2+/(Fe2++Fe3+)為0.9時(shí)，透過(guò)率為89.79%，稍高于比值為0.7的樣品，從以上Fe2+對(duì)玻璃透過(guò)率的影響分析可知，隨Fe2+/(Fe2++Fe3+)的增加，透過(guò)率應(yīng)該呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，此處這種偏差可能源于實(shí)驗(yàn)誤差的影響。

圖3 不同F(xiàn)e2+占比配合料玻璃的透過(guò)率Fig.3 Transmittance of glass with different Fe2+/(Fe2++Fe3+) ratio in the batching

圖4 不同F(xiàn)e2+占比配合料玻璃的平均透過(guò)率Fig.4 Average transmittance of glass with different Fe2+/(Fe2++Fe3+) ratio in the batching

表4為玻璃色度隨配合料不同F(xiàn)e2+/(Fe2++Fe3+)的變化，由于固定了總含鐵量為1×10-4，按照系列實(shí)驗(yàn)1，玻璃整體表現(xiàn)為帶有輕黃色調(diào)的綠色。玻璃的偏綠指標(biāo)a*相比系列實(shí)驗(yàn)1基本變化不大，在-0.72～-0.82之間，但是隨著配合料中Fe2+/(Fe2++Fe3+)的增加，偏綠指標(biāo)a*有增大的趨勢(shì)，表明了最終的玻璃樣品中Fe2+含量的增加，與透過(guò)率的變化相吻合。玻璃的偏黃程度與系列實(shí)驗(yàn)1相似，基本在2.0左右。而玻璃的色相指標(biāo)h*與彩度指標(biāo)c*基本變化不大，對(duì)比系列實(shí)驗(yàn)1，色相指標(biāo)h*與彩度指標(biāo)c*可能主要受總鐵含量的影響，而與Fe2+占比關(guān)系不大。

表4 玻璃色度隨配合料外加鐵中不同F(xiàn)e2+占比的變化Table 4 Changes of chromaticity of glass with different Fe2+/(Fe2++Fe3+) ratio in the batching

3 結(jié) 論

(1)玻璃透過(guò)率隨配合料中總雜質(zhì)鐵含量的增加而線性降低，當(dāng)配合料總雜質(zhì)鐵含量由4×10-5增加至3×10-3時(shí)，2.5 mm厚的玻璃在400～1 200 nm的平均透過(guò)率由90.86%降至76.22%，其中較顯著的影響是在紫外吸收帶與自600 nm開(kāi)始至1 600 nm的可見(jiàn)光及近紅外波段范圍。當(dāng)外加鐵含量每增加1×10-4時(shí)，400～1 200 nm的玻璃平均透過(guò)率降低約0.5%。若要滿(mǎn)足太陽(yáng)能光伏電池對(duì)400～1 200 nm的光線透過(guò)率大于90%的目的，玻璃配合料中引入的總雜質(zhì)鐵含量不能高于1.4×10-4。隨總鐵量的增加，玻璃明度降低，偏綠程度增加，但偏黃程度變化不大。且色度指標(biāo)隨外加總鐵量變化規(guī)律基本為線性，與透過(guò)率吻合。

(2)在配合料中總鐵含量保持1.4×10-4的條件下，玻璃在400～1 200 nm的平均透過(guò)率隨配合料Fe2+/(Fe2++Fe3+)的增加略有降低，2.5 mm厚度的玻璃平均透過(guò)率由Fe2+/(Fe2++Fe3+)為0.1時(shí)的90.18%降至最低Fe2+/(Fe2++Fe3+)為0.7時(shí)的89.74%。表明Fe2+對(duì)玻璃的透過(guò)率影響程度超過(guò)Fe3+。同時(shí)隨Fe2+/(Fe2++Fe3+)的增加，偏綠指標(biāo)a*有增大的趨勢(shì)，而色相指標(biāo)h*與彩度指標(biāo)c*變化不大。后二個(gè)指標(biāo)主要受總鐵含量的影響，與玻璃中Fe2+占比關(guān)系不大。