鋅粉置換鎵鍺渣加壓氧化浸出的生產(chǎn)實踐

張偉， 宮曉丹， 周科華， 吳才貴， 張登凱， 陳龍義， 鄧孟俐

（1.深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司丹霞冶煉廠，廣東 韶關(guān)512325；2.長沙有色冶金設(shè)計研究院有限公司，長沙410019）

廣東凡口鉛鋅礦伴生稀散金屬鎵鍺，為實現(xiàn)凡口鉛鋅礦中鋅、鎵、鍺資源的高效回收，2009年丹霞冶煉廠建成了我國第一家鋅加壓浸出生產(chǎn)流程，采用二段逆流氧壓浸出工藝浸出硫化鋅精礦綜合回收鎵、鍺,鋅浸出率98%～99%,鎵浸出率90%,鍺浸出率95%[1-4]，一段氧壓浸出液經(jīng)焙砂或氧化鋅中和，鋅粉置換得到含鎵、鍺品位達(dá)到0.25%以上的鋅粉置換鎵鍺渣，作為綜合回收鎵鍺的原料。

為實現(xiàn)綜合回收鋅粉置換鎵鍺渣中的鎵鍺銅等有價金屬，企業(yè)和院校先后開展大量試驗研究，其中采用硫酸熟化浸出鋅粉置換鎵鍺渣的試驗中，濃硫酸熟化后采用水浸出，鎵、銅、鋅的浸出率都大于97%，鍺浸出率大于70%，水浸渣在1 000℃以上還原揮發(fā)，鍺揮發(fā)率達(dá)到85%以上[5]。劉付朋分別在常壓硫酸體系、加壓硫酸體系和草酸體系進(jìn)行了浸出試驗研究，結(jié)果表明在常壓硫酸體系中引入十二烷基磺酸鈉聚沉脫硅和硝酸鈉助浸劑，鎵和鍺浸出率分別達(dá)到97.01%和90.45%，礦漿的過濾速度由未加時的0.48 mL/min提高到30.65 mL/min[6]；在加壓浸出體系中引入硝酸鈉或硝酸鈣均可提高Ga、Ge的浸出率,硝酸鈣和硝酸鈉較優(yōu)添加量分別為60 g/L和25 g/L，在此條件下，Ga和Ge的浸出率可分別達(dá)到98.50%、94.85%和98.24%、96.45%[7]；在使用草酸浸出體系中，加入過氧化氫氧化浸出后，鎵鍺鐵的浸出率分別為99.32%、98.86%和30.25%[8]。王繼民采用二級逆流氧壓酸浸后，鋅、銅、鎵、銦的浸出率達(dá)到98%以上，而鍺的浸出率為70%～80%，氧壓浸出殘渣再用氫氟酸浸出，鍺的浸出率可達(dá)99%以上[9]。劉華英采用直接浸出的方法，鍺的浸出率低，很難達(dá)到80%,焙燒浸出鍺的浸出率達(dá)80%以上，但焙燒時鍺的損失大，污染大,同時投資也較大[10]。2015年企業(yè)在綜合了多方面的因素，最終選擇采用了二段逆流加壓氧化浸出加一段常規(guī)浸出，以及獨(dú)立的混酸浸出工藝，鎵、鍺、銅浸出率分別為94%、94%和95%，由長沙有色冶金研究院設(shè)計總包建設(shè)了年處理3 500 t的鎵鍺銦銅綜合回收生產(chǎn)系統(tǒng)，年產(chǎn)出含鍺66.5%的二氧化鍺19.08 t，含鎵99.99%的電鎵13.46 t，含銅99.95%的陰極銅200 t[11]，項目于2016年下半年建設(shè)完成并投入試運(yùn)行。

1 原料與工藝流程

原料為丹霞冶煉廠鋅生產(chǎn)過程中所產(chǎn)的鋅粉置換鎵鍺渣，其主要成分（指質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）Zn 8～23、Ga 0.15～1.2、Ge 0.15～0.95、Cu 5.8～20、Fe 2.16～6.8、In 0.02～0.1、SiO2 5.9～15。鋅粉置換鎵鍺渣先由鋅系統(tǒng)中和置換工序以礦漿形式輸送至綜合回收車間，經(jīng)壓濾固液分離得到鋅粉置換鎵鍺渣和置換渣濾液，濾液返回鋅系統(tǒng)回收鋅，鋅粉置換鎵鍺渣設(shè)計采用回轉(zhuǎn)管式干燥爐氧化烘焙預(yù)處理，雷蒙機(jī)磨粉漿化，二段逆流加壓氧化浸出，一段浸出液供后續(xù)萃取工藝回收鎵鍺銅銦，二段浸出渣則由第三段常規(guī)浸出洗滌，固液分離后三段浸出渣進(jìn)入混酸浸出，三段浸出液逆流返回上一段，工藝流程見圖1。

圖1 浸出工藝流程Fig.1 Leaching process flow chart

1.1 氧化烘焙預(yù)處理

鋅粉置換鎵鍺渣經(jīng)壓濾后含水一般在35%～55%，先經(jīng)回轉(zhuǎn)管式干燥爐氧化烘焙預(yù)處理，設(shè)計溫度一般350～500℃，最高不超過550℃，氧化時間為2～4 h，通過爐體不斷的滾動讓鋅粉置換鎵鍺渣達(dá)到充分氧化的目的，鋅粉置換鎵鍺渣中鍺主要以MeO·GeO2、GeO2形態(tài)存在，少量為Ge、GeS、GeS2形態(tài)，在該溫度區(qū)間下希望置換渣中的鍺盡可能的被氧化而不造成揮發(fā)損失，一般GeO、GeS、GeS2的蒸氣壓比As2O3和As2S3的蒸氣壓小，但比PbO、PbS和CdO的蒸氣壓大。GeO2的蒸氣壓較小，但是在600～750℃時GeS、GeS2的蒸氣壓有一定的揮發(fā)數(shù)值，另一方面還要避免溫度過高致使晶格轉(zhuǎn)變成不溶性的GeO2造成鍺浸出率降低[12]。

經(jīng)過氧化烘焙后物料從爐體尾部出料，尾部設(shè)置水冷裝置確保出料溫度＜70℃，烘焙過程中產(chǎn)生結(jié)塊的物料由連接在爐尾的粗碎裝置破碎，粒度小于25 mm，連續(xù)粗破后由埋刮板連續(xù)輸送至雷蒙磨，通過對雷蒙機(jī)分析機(jī)頻率的控制來調(diào)整磨粉粒度，磨粉后粒度小于74μm，磨粉好的鋅粉置換鎵鍺渣礦粉風(fēng)送料倉備用。

1.2 浸出反應(yīng)

氧化烘焙后的鋅粉置換鎵鍺渣中金屬主要以氧化態(tài)形式存在，在浸出過程中與酸接觸后易于反應(yīng)溶出，但仍存在少量金屬態(tài)鋅、銅等金屬需要進(jìn)一步在浸出過程中完成。設(shè)計流程將磨好的礦粉與二段浸出液按照液固比4～6進(jìn)行漿化，漿化時間30 min左右，使用礦漿泵送至一段反應(yīng)釜，一段設(shè)計反應(yīng)溫度90℃，通入壓縮空氣氧化，反應(yīng)壓力0.2 MPa，反應(yīng)時間4～6 h，浸出終酸濃度15～30 g/L；一段浸出礦漿固液分離后得到一段浸出渣，一段浸出渣由三段浸出洗滌液漿化，漿化液固比6～10，漿化時間30 min后由礦漿泵送至二段反應(yīng)釜，二段設(shè)計反應(yīng)溫度90℃，通入壓縮空氣氧化，反應(yīng)壓力0.2 MPa，反應(yīng)時間4～6 h，浸出終酸濃度：140～180 g/L，二段浸出渣與含酸濃度150～200 g/L的鋅電積廢液攪拌洗滌，反應(yīng)溫度60～80℃，反應(yīng)時間1～4 h，經(jīng)過浸出洗滌后的鋅粉置換鎵鍺殘渣送至混酸浸出系統(tǒng)處理。

2 生產(chǎn)實踐

2016年10月綜合回收生產(chǎn)系統(tǒng)建設(shè)完成并投入試生產(chǎn)，試生產(chǎn)期間浸出系統(tǒng)生產(chǎn)基本穩(wěn)定，鋅粉置換鎵鍺渣經(jīng)過三段浸出后，一段浸出液主要成分（單位：g/L）:Ga 0.2～0.7、Ge 0.2～0.5、Cu 10～20、Fe 2～10、In 0.01～0.2，整個綜合回收生產(chǎn)處理能力主要受限于后續(xù)萃取流程調(diào)試和完善，浸出處理量經(jīng)常進(jìn)行調(diào)整，直到2017年下半年整個生產(chǎn)系統(tǒng)才逐步達(dá)到設(shè)計產(chǎn)能，在這種情況下全年累計處理鋅粉置換鎵鍺渣干量依然達(dá)到了3 469.477 t，產(chǎn)出鍺精礦（二氧化鍺）12.472 t，鍺金屬量5 623 kg，2017年各月主要金屬浸出率見表1。

表1 2017年各月主要金屬浸出率Table 1 Leaching rate of main metals in each month of 2017單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

3 存在的問題

3.1 鍺浸出率偏低

在試生產(chǎn)調(diào)試階段，由于混酸浸出涉及含氟溶液，暫未投入生產(chǎn)使用，鋅粉置換鎵鍺渣經(jīng)過三段浸出后鍺的浸出率非常不穩(wěn)定，最高時達(dá)到83.67%，最低時僅有41.93%，一段浸出液鍺含量從200 mg/L到500 mg/L之間波動，主要與鋅粉置換鎵鍺渣鍺的含量有很大關(guān)系，分析發(fā)現(xiàn)作為原料來源的中和置換也在通過不斷的工藝優(yōu)化來提升置換渣質(zhì)量，工藝優(yōu)化期間鋅粉置換鎵鍺渣成分波動較大，為盡可能的提升鋅粉置換鎵鍺渣品位，降低渣含鋅，減少渣量，中和置換工藝分別從工藝制度、設(shè)備優(yōu)化兩方面進(jìn)行了系統(tǒng)的分析，通過優(yōu)化工藝參數(shù)和加強(qiáng)酸洗控制，酸洗前的置換渣鍺品位相對分散，經(jīng)過濃硫酸酸洗，去除雜質(zhì)，減少渣量，酸洗后鍺的品位均得到一定程度的富集，鍺品位最低富集38.7%，最高富集70.4%，鍺品位提高50%左右[3]。酸洗前后鋅粉置換鎵鍺渣品位的對比見表2。

表2 優(yōu)化后鋅粉置換鎵鍺渣成分對比Table 2 Comparison of components of zinc powder replacing Ga-Ge slag after optimization單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

通過對鋅粉置換鎵鍺渣進(jìn)行分析，鋅粉置換鎵鍺渣中Ge主要以MeO·GeO2、GeO2形態(tài)存在，少量為Ge、GeS、GeS2形態(tài)。用XRD分析表明主要物相為硫酸鉛、二氧化硅，鐵酸鋅，未見含Ga、Ge物相的衍射峰[7,13]，浸出前和浸出后鋅粉置換鎵鍺XRD譜見圖2、圖3。

圖2 浸出前鋅粉置換鎵鍺渣XRD譜Fig.2 XRD Pattern of Ga Ge slag replaced by zinc powder before leaching

圖3 浸出后鋅粉置換鎵鍺渣XRD譜Fig．3 XRD pattern of Ga Ge slag replaced by zinc powder after leaching

另外，鋅粉置換鎵鍺渣品位的提升也伴隨著雜質(zhì)元素含量的變化，尤其鋅粉置換鎵鍺渣中硅含量有了明顯的升高，硅在渣中主要以二氧化硅存在，在酸性條件下會溶出，進(jìn)入溶液的硅酸很不穩(wěn)定，分子間將發(fā)生聚合作用形成多聚硅酸，由硅酸集合成硅膠，硅溶膠再經(jīng)膠凝形成水凝膠。如果溶液中SiO2濃度足夠大，在放置過程中就會自動進(jìn)入膠凝過程而形成水凝膠。水凝膠中溶液含量通常在95%以上，呈半固體狀態(tài)失去流動性，給液固分離帶來了困難[14]。王繼民在加壓酸浸試驗中通過物相分析，在硫酸體系中表明20%～30%與二氧化硅共生的這部分鍺，難以被硫酸溶出[9]。羅星通過對拌酸-熟化-洗滌渣的XRD分析，發(fā)現(xiàn)硅在硫酸體系中如果可以成為穩(wěn)定態(tài)SiO2，可以避免硅膠生成,有利于鍺的浸出[15]。對于溶液中的Si（OH）4的多聚體吸附鍺，影響鍺的浸出率，產(chǎn)生的越多，吸附越強(qiáng)，鍺的浸出率越低，從而有的企業(yè)在浸出過程中加入氫氟酸，破壞Si（OH）4多聚體，提高鍺的浸出率[12，16]，這也是混酸浸出設(shè)計的最初目的。

3.2 預(yù)處理設(shè)備故障多

原料預(yù)處理由4個部分組成：分別為濕渣備料系統(tǒng)、氧化烘焙系統(tǒng)、粗碎與輸送系統(tǒng)和磨粉與風(fēng)送系統(tǒng)。整個設(shè)計采用連續(xù)作業(yè)模式，其中一個節(jié)點發(fā)生故障，將導(dǎo)致整個系統(tǒng)停機(jī)，濕渣備料到回轉(zhuǎn)爐直接給料裝置經(jīng)常堵塞，導(dǎo)致物料中斷影響效率；粗碎輸送到磨粉過程中，給料量大小無法調(diào)節(jié)，經(jīng)常出現(xiàn)斷料導(dǎo)致雷蒙磨“干磨”或者物料過多將雷蒙機(jī)“壓死”情況。另外部分渣料含水過高，回轉(zhuǎn)爐負(fù)擔(dān)過大，爐頭出風(fēng)溫度偏低，收塵布袋溫度低于露點溫度造成布袋堵塞。磨好的礦粉在風(fēng)送過程中，受物料特性影響，管道磨穿和揚(yáng)塵情況嚴(yán)重。

3.3 預(yù)處理運(yùn)行成本高

回轉(zhuǎn)管式干燥爐設(shè)計采用電加熱，加熱功率600 kW,附屬配套系統(tǒng)額定功率35 kW，雷蒙磨設(shè)計額定功率70 kW，主要由磨粉機(jī)、風(fēng)機(jī)和選粉機(jī)3個動力單元組成，再加上給料裝置與輸送裝置系統(tǒng)，整個預(yù)處理工藝部分開機(jī)運(yùn)行后，僅動力能源月消耗將近30萬元，再加上設(shè)備故障和維修成本，以及每班3人配置的人工成本，一年費(fèi)用近420萬元，占據(jù)綜合回收生產(chǎn)成本中很大的比例。

4 改進(jìn)措施

結(jié)合生產(chǎn)實際情況，基于最小化學(xué)反應(yīng)量原理對設(shè)計的生產(chǎn)流程進(jìn)行分析和優(yōu)化，力求整個浸出系統(tǒng)中有用反應(yīng)趨于最大化而無用反應(yīng)趨于最小化，從而在提取鎵鍺銅過程中既可以提高金屬的回收率，降低成本，又可以最大程度地減少對環(huán)境的破壞和能源的消耗。

4.1 取消原料預(yù)處理

原料預(yù)處理主要目的是將鋅粉置換鎵鍺渣中金屬單質(zhì)鋅、銅、鐵、以及硫化鍺等物質(zhì)加熱氧化成氧化態(tài)，從而達(dá)到更容易浸出的目的，但經(jīng)過1年的試生產(chǎn)情況來看，氧化烘焙后鋅和鍺的浸出率并沒有達(dá)到預(yù)期，根據(jù)最小化學(xué)反應(yīng)量原理提出的工藝過程盡可能的減少單元操作，盡可能減少反應(yīng)體積，減少反應(yīng)時間的理念[17]，結(jié)合丹霞冶煉廠近10年氧壓浸出工藝的技術(shù)積累和對鋅粉置換鎵鍺渣成分的分析，認(rèn)為在加壓釜內(nèi)通過強(qiáng)化反應(yīng)可以實現(xiàn)相同的浸出效果，取消原料預(yù)處理生產(chǎn)節(jié)點，只對下料裝置進(jìn)行少量改造，從皮帶輸送處增加犁式卸料器將壓濾完的鋅粉置換鎵鍺渣直接卸入漿化槽漿化，從而達(dá)到縮短流程，提高效率，可以達(dá)到降低生產(chǎn)成本和節(jié)約能源的目的。

4.2 優(yōu)化浸出工藝

要實現(xiàn)高效浸出就需要在反應(yīng)釜內(nèi)盡可能的提高溫度、氧氣濃度和氣一液一固三相反應(yīng)效率，一般加壓浸出具有以下特點：提高浸出溫度,加快浸出速度,從而大大縮短浸出時間;加壓浸出能夠使一些在常溫常壓下不能進(jìn)行的反應(yīng)成為可能;加壓可以使氧氣在浸出時有較高的分壓,使反應(yīng)能在更有效的條件下進(jìn)行，從而強(qiáng)化了浸出過程,提高了金屬的提取率。加壓浸出是氣一液一固相在高溫加壓條件下進(jìn)行的水熱反應(yīng)過程[18]。

通過二段逆流加壓氧化浸出使鋅粉置換鎵鍺渣中的金屬、金屬氧化物及金屬硫化物等與氧氣、硫酸能充分反應(yīng)，讓渣中的有價金屬離子完成浸出[19-21]，根據(jù)浸出反應(yīng)的類型和鋅粉置換鎵鍺渣中主要成分，按照溶質(zhì)價變化來分，有溶質(zhì)價不發(fā)生變化的化學(xué)溶解和溶質(zhì)價發(fā)生變化的氧化-還原反應(yīng)2種反應(yīng)，其中屬于第1種反應(yīng)的主要為金屬氧化物與酸反應(yīng)，如置換渣中的Ga2O3、Cu2O、GeO2和難溶含鍺化合物與酸作用的反應(yīng)，如置換渣中的ZnO·GeO2、FeO·GeO2、PbO·GeO2；屬于第2種反應(yīng)的主要為金屬單質(zhì)的氧化靠酸的氫離子還原而發(fā)生的反應(yīng)和金屬的氧化靠通入反應(yīng)釜內(nèi)的氧氣而發(fā)生的反應(yīng)，主要為單質(zhì)鋅、鐵、銅等金屬離子，另外存在的二硫化鍺浸出屬于與陰離子氧化有關(guān)的溶解，為使鍺進(jìn)入到溶液中，只有將難溶的二硫化鍺中與鍺相結(jié)合的硫氧化才能進(jìn)行，此時加壓條件下便可以實現(xiàn)，在加壓氧化過程中主要化學(xué)反應(yīng)如下：

另一方面在加壓過程中，希望溶液中的硅凝膠形成穩(wěn)定的二氧化硅存在，避免硅膠在凝聚過程造成的吸附損失，從而提高鍺的浸出率，賀山明在加壓酸浸強(qiáng)化冶金技術(shù)處理高硅氧化鋅礦時發(fā)現(xiàn),在高溫加壓酸浸條件下可有效避免礦物中可溶性硅的大量溶出,原礦中的硅以容易過濾的脫水SiO2形成存在，極大地改善了浸出礦漿的過濾性能[22]，主要化學(xué)反應(yīng)如下:

對鋅粉置換鎵鍺渣直接浸出，優(yōu)化二段浸出工藝條件，將一段反應(yīng)溫度由原來85～95℃調(diào)整為105～115℃，壓縮空氣改為純氧氧化，反應(yīng)壓力由原來的0.2 MPa調(diào)整為0.3 MPa；加壓反應(yīng)釜攪拌設(shè)備材質(zhì)為鈦材，提升反應(yīng)溫度至105℃以上，反應(yīng)氣相由水蒸氣和氧氣兩部分組成，避免在純氧條件下發(fā)生設(shè)備失火燒損的風(fēng)險，為提高氧化效率，提高氣相中氧分壓，反應(yīng)壓力由原來的0.2 MPa提高至0.3 MPa；二段反應(yīng)溫度由原來85～95℃改為115～125℃，壓縮空氣改為純氧氧化，反應(yīng)壓力由原來的0.2 MPa調(diào)整為0.4 MPa，二段浸出主要目的是將一段反應(yīng)時未反應(yīng)徹底的進(jìn)行強(qiáng)化浸出，通過反應(yīng)條件的強(qiáng)化，進(jìn)一步提高金屬浸出率，浸出使用的酸由原來鋅系統(tǒng)電積廢液改為濃硫酸配制稀硫酸浸出，由配制酸的濃度對反應(yīng)液固比進(jìn)行調(diào)整，從而實現(xiàn)浸出過程的穩(wěn)定可控。

4.3 改進(jìn)效果

2018年初完成浸出系統(tǒng)改造并投入使用，其中主要金屬鎵、銅、鍺平均浸出率分別為92.07%、75.22%和98.16%，在對2018年經(jīng)驗總結(jié)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步穩(wěn)定鋅粉置換鎵鍺渣質(zhì)量下，2019年鎵、銅、鍺平均浸出率分別為94.81%、75.35%和99.01%，得益于鋅粉置換鎵鍺渣酸洗工藝的進(jìn)步，渣含鋅降低，鎵鍺品位得到提升，一段浸出液主要成分（單位：g/L）:Ga 0.4～1.3、Ge 0.4～1.2、Cu 20～50，溶液中有價金屬含量有了顯著升高，有效提高了生產(chǎn)處理能力，同時生產(chǎn)成本大幅度降低，對比2017年主要金屬平均浸出率見表3。

表3 工藝優(yōu)化后主要金屬浸出率對比Table 3 Comparison of main metal leaching rates after process optimization單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

其中鍺的浸出率2018年和2019年較2017年的59.37%有了較大提升，鎵和銅基本持平，鍺雖然有明顯的提升但浸出率依然偏低，混酸浸出未投入使用是未達(dá)到設(shè)計指標(biāo)的主要原因。

取消原料預(yù)處理操作單元節(jié)約費(fèi)用約420萬元/年，強(qiáng)化二段加壓氧化反應(yīng)條件，工藝上采用純氧替代壓縮空氣，氧氣費(fèi)用增加約50萬元/年，反應(yīng)溫度的提高使蒸汽耗量費(fèi)用增加約15萬元/年，合計節(jié)約生產(chǎn)費(fèi)用355萬元/年，同時降低了作業(yè)強(qiáng)度，消除了粉塵污染環(huán)境因素，生產(chǎn)現(xiàn)場更安全環(huán)保。

5 結(jié) 論

根據(jù)生產(chǎn)實際情況，通過對比分析原因和流程優(yōu)化改進(jìn)得到以下結(jié)論：

1）基于最小化學(xué)反應(yīng)量原理優(yōu)化浸出工藝流程，減少原料預(yù)處理作業(yè)單元，縮短了工藝流程，提高了生產(chǎn)效率。

2）強(qiáng)化二段加壓氧化反應(yīng)條件，將一段反應(yīng)溫度由原來85～95℃調(diào)整為105～115℃，壓縮空氣改為純氧氧化，反應(yīng)壓力由原來的0.2 MPa調(diào)整為0.3 MPa；二段反應(yīng)溫度由原來85～95℃改為115～125℃，壓縮空氣改為純氧氧化，反應(yīng)壓力由原來的0.2 MPa調(diào)整為0.4 MPa，更有利于鍺的強(qiáng)化浸出。在高溫加壓酸浸條件下抑制溶液硅凝膠生成，鍺浸出率由原來的年平均59.37%提高至75.35%，鎵、銅浸出率分別升高了0.75%和0.12%。

3）優(yōu)化后年節(jié)約生產(chǎn)費(fèi)用355萬元，同時降低了作業(yè)強(qiáng)度，生產(chǎn)現(xiàn)場更安全環(huán)保。