電爐鋅粉和霧化鋅粉逆銻鹽除鈷效果對比

尹榮花，王沛林

(1.河南豫光鋅業(yè)有限公司，河南 濟源 459000；2.河南省鋅清潔冶煉工程研究中心，河南 濟源 459000)

溶液中的鈷對鋅電積過程危害較大，它在陰極放電析出，并與鋅形成微電池，使已析出的鋅返溶，工廠稱之為“燒板”[1]，燒板不僅空耗電能，也導致工人勞動強度增加。鈷元素引起燒板較為常見，主要原因是凈化過程去除難度大，凈化除鈷一直是煉鋅行業(yè)一個重要的研究課題，也是生產(chǎn)控制的難題。

隨著鋅精礦來料成分的復雜化，產(chǎn)能的增加以及綜合回收的加強，系統(tǒng)硫酸鋅溶液中雜質(zhì)含量升高，出現(xiàn)新液合格率下降、凈化渣難壓濾、鋅粉單耗高、電積工序不穩(wěn)定等問題。某冶煉企業(yè)采用逆銻鹽除鈷工藝凈化硫酸鋅溶液，為穩(wěn)定生產(chǎn)、提高新液合格率、降低鋅粉單耗，該企業(yè)對凈化過程中用到的霧化鋅粉及電爐鋅粉進行了對比試驗，考察這兩種鋅粉對凈液除鈷的效果。

1 銻鹽鋅粉凈化除鈷原理

凈化除鈷的實質(zhì)是鋅粉置換除鈷，資料顯示鈷難以除去的原因一是鈷還原析出時超電壓較高，二是氫氣在鈷上的析出超電壓很小。置換時鈷在鋅粉表面析出后，繼而發(fā)生的便是氫的放電，由鋅置換鈷轉(zhuǎn)向鋅置換氫，這也是除鈷難的原因。

為保證置換過程的進行，向除鈷前液中添加砷鹽、銻鹽等來改變鈷、氫的析出狀態(tài)。添加銻鹽后首先是SbO2-或HSbO2被鋅還原，與鈷共沉積形成金屬間化合物銻化鈷，從而提高了鋅粉除鈷的熱力學推動力，使置換反應更容易進行。鋅粉置換鈷的反應見式(1)[1]，Sb2O3存在時的除鈷反應見式(2)。

資料顯示，氫在不同金屬表面的析出速度差異較大，具體見表1[2-3]。

由表1數(shù)據(jù)可知，氫在鉛、錫、銻、銅表面上的析出速度遠遠小于在鈷上的析出速度，氫在鉛上的析出速度為最小，這也是含鉛的電爐鋅粉能抑制鈷返溶的原因，但在鋅粉用量低和溫度高時鈷返溶量也會加大。銻不僅提供了鈷析出的沉積基底，從表1看也有抑制氫析出的作用。

表1 氫在不同金屬表面的析出速度 g/(cm2·h -1)

2 不同工藝鋅粉

目前凈化除鈷用的鋅粉主要有：電爐鋅粉、霧化鋅粉(混入機械粉碎雜粉)、蒸餾鋅粉、堿法電積鋅粉等。從生產(chǎn)工藝看，電爐鋅粉、蒸餾鋅粉均為高溫鋅蒸氣冷凝而成，但原料成分差異大，蒸餾鋅粉純度較高，而電爐鋅粉因使用原料為鋅焙砂，含雜高(鉛銻)，含鋅偏低，又叫合金鋅粉；霧化鋅粉為熔融態(tài)的鋅液在外力作用下霧化而成，除有少量粒度細的鋅粉顆粒被氧化外，霧化鋅粉整體成分與原料基本一致。堿法鋅粉為在堿性條件下電積再經(jīng)過細磨而成，目前應用較少。由于蒸餾鋅粉制造成本高，使用廠家較少。本公司目前使用的鋅粉為電爐鋅粉和霧化鋅粉(混入機械粉碎的雜鋅粉)。

2.1 霧化鋅粉與電爐鋅粉成分差異

霧化鋅粉(含雜粉)和電爐鋅粉在總鋅和金屬鋅以及鉛含量上有較明顯的差異，含有雜粉的霧化鋅粉一般總鋅在96%以上，金屬鋅在92%以上，含鉛一般在0.2%～0.6%之間；電爐鋅粉由于使用原料為鋅焙砂，鋅焙砂中易揮發(fā)的元素大多進入鋅粉中，受鋅焙砂影響，鋅粉中的鉛含量從1%到4%不等，總鋅為90%～96%，金屬鋅在86%～92%之間。從總鋅看，霧化鋅粉純度較高，可用于一段凈化工序除去液體中的銅、鎘，以減少鋅粉中雜質(zhì)對海綿鎘和海綿銅品位的影響。電爐鋅粉的鉛可起到阻止鈷返溶的作用，可用于置換除鈷。

2.2 鋅粉松裝密度及粒度差異

從松裝密度看，電爐鋅粉一般在2.2～2.5 g/cm3之間，而霧化鋅粉在3.1～3.5 g/cm3之間。從機械振動篩分的粒度看，二者差異不大；從掃描電子顯微鏡下觀測2 000 倍時，電爐鋅粉為較規(guī)則的球形，霧化鋅粉為近球形，加上混入的雜粉，形狀差異較大。粒子的形狀、堆密度和粒度分布一定程度上反映了鋅粉的比表面積。電爐鋅粉比表面積大，在置換過程中鋅鈷反應界面大，除鈷速率快[4]。

3 電爐鋅粉和霧化鋅粉除鈷率對比

3.1 不同反應時間對除鈷率的影響

表2為電爐鋅粉和霧化鋅粉同條件下不同反應時間的對比試驗結(jié)果，試驗條件為一段除銅鎘濾液1 000 mL，加入3 g 鋅粉，3～4 滴生產(chǎn)用的銻鹽溶液，反應溫度85～90 ℃。

表2 電爐鋅粉和霧化鋅粉不同反應時間的除鈷率

從表2數(shù)據(jù)看，反應30 min 時除鈷率差別最大，90 min 時兩種鋅粉除鈷率較為接近，電爐鋅粉短時間內(nèi)可達到除鈷效果，霧化鋅粉需要較長時間。

3.2 鋅離子濃度對除鈷率的影響

除鈷反應為鋅粉不斷溶解和鈷析出的過程，鈷析出的同時伴隨H+的析出，另外因為溶液中H+的存在，鋅粉也會反應溶解，從而使鋅粉附近的pH 值升高。pH 值的升高以及鋅離子濃度的增加，使得形成堿式硫酸鋅的趨勢增加，在硫酸鋅液體中鋅離子濃度為168 g/L、pH 為5.2 的中性條件下，液體中堿式硫酸鋅的析出溫度為60.6 ±0.4 ℃[4]，由于溶液體中鈣、鎂、硫酸根等離子的影響，實際堿式硫酸鋅生成的濃度更低。生產(chǎn)中隨著反應時間的延長，堿式硫酸鋅在鋅粉表面沉積增多，最終導致銻鋅微電池失去作用，此時鈷與銻形成原電池，鈷作為陽極發(fā)生溶解，也就是反應后期的鈷返溶現(xiàn)象。

為驗證鋅鈣離子對除鈷率的影響，采用固體ZnSO4·7H2O、MgSO4·7H2O、CaSO4·2H2O 以及硫酸鈷溶液和蒸餾水配制成除鈷前液，具體數(shù)據(jù)見表3。量取配制的除鈷前液1 000 mL，生產(chǎn)用銻鹽溶液3～4 滴，反應溫度85～95 ℃(溫度升到85 ℃時計時)，在反應時間達到30 min 和60 min 時分別取樣化驗，由于ZnSO4·7H2O和硫酸鈷溶液為自產(chǎn)，配制的除鈷前液中鋅、鈣、鎂、鈷含量數(shù)值與設定值有一定偏差。

結(jié)合生產(chǎn)，試驗中鋅離子濃度選取145 g/L、155 g/L和165 g/L，鈣、鎂含量分別為0.4 g/L、5.0 g/L開展試驗，試驗數(shù)據(jù)見表3。

表3 電爐鋅粉和霧化鋅粉不同鋅離子濃度的除鈷率

由表3數(shù)據(jù)可知：隨著鋅離子濃度的升高，霧化鋅粉和電爐鋅粉的除鈷率均降低，延長反應時間有利于提高除鈷率；鋅離子濃度低于150 g/L 時反應速度較快，可到達深度除鈷；鋅離子濃度在155 g/L以上時除鈷率降低，延長反應時間除鈷率升高，可滿足鋅電積要求；鋅離子濃度在160 g/L 以上時，延長反應時間除鈷率仍較低，液體含鈷較難滿足鋅電積的要求。

3.3 鈣離子濃度對除鈷率的影響

結(jié)合生產(chǎn)，選取鈣離子濃度0.4 g/L 和0.7 g/L，鋅含量145 g/L 和鎂含量8.0 g/L 開展試驗，試驗數(shù)據(jù)見表4。

表4 電爐鋅粉和霧化鋅粉不同鈣離子濃度的除鈷率

由表4數(shù)據(jù)可知：隨著鈣離子濃度的升高，霧化鋅粉和電爐鋅粉的除鈷率均降低，延長反應時間有利于除鈷率；鈣離子濃度在0.7 g/L 以上時除鈷率降低較多，延長反應時間除鈷率仍較低。

由試驗數(shù)據(jù)看鋅鈣離子濃度的升高均會引起除鈷率的降低，保持較低的離子濃度有利于實現(xiàn)深度除鈷和快速除鈷，結(jié)合生產(chǎn)控制的實際，建議液體中鋅離子濃度不大于160 g/L，鈣離子濃度不大于0.5 g/L，由于目前鎂的脫除方法不夠成熟，暫不做分析。

4 生產(chǎn)驗證性試驗及生產(chǎn)使用情況

為更好服務生產(chǎn)，采取直接取二段入口加熱后(縮短試驗時間)的液體開展除鈷率試驗，反應時間為40 min，溫度、銻鹽和鋅粉加入量與上述相同。試驗目的：一是根據(jù)試驗的除鈷率指導鋅粉在生產(chǎn)上的合理使用；二是判斷鋅粉是否摻雜質(zhì)量差的鋅粉。霧化鋅粉和電爐鋅粉各取3 家11 批次鋅粉進行試驗，試驗結(jié)果見表5、表6。

由表5、表6可知，兩種鋅粉密度有較大差異，霧化鋅粉密度在3.17～3.55 g/cm3之間，平均為3.38 g/cm3，而電爐鋅粉密度在2.28～2.67 g/cm3之間，平均為2.48 g/cm3，兩種鋅粉密度相差0.9 g/cm3。從生產(chǎn)除鈷率的驗證數(shù)據(jù)看，由于反應前液成分相比配制溶液復雜，電爐鋅粉40 min 單批除鈷率在90%以上的占80%以上，可見電爐鋅粉可短時間滿足生產(chǎn)要求，實現(xiàn)深度除鈷。

表5 霧化鋅粉生產(chǎn)條件下的除鈷率

表6 電爐鋅粉生產(chǎn)條件下的除鈷率

為了達到深度除鈷和快速除鈷，實際生產(chǎn)中對鋅粉質(zhì)量和鋅鈣離子濃度有要求。

1)鋅粉質(zhì)量要求。為達到深度除鈷和快速除鈷，應選用活性好的鋅粉，鋅粉活性與生產(chǎn)工藝有關，電爐鋅粉的活性是霧化鋅粉的10 倍左右[2]，除鈷時優(yōu)先選用電爐鋅粉，但由于其粒度細、黏度大的特點，下料過程中會出現(xiàn)不連續(xù)狀況，與霧化鋅粉混合使用可改善壓濾狀況；根據(jù)試驗以及生產(chǎn)使用情況，對電爐鋅粉和霧化鋅粉質(zhì)量要求如下：電爐鋅粉金屬鋅含量≥88%，粒度+80 目①80 目=0.178 mm。為0；霧化鋅粉金屬鋅含量≥95%，粒度-250 目②250 目=0.061 mm?！?0%。

2)鋅鈣離子濃度的控制。為減少堿式硫酸鋅的生成對除鈷率的影響，可采取兩種措施。一是生產(chǎn)中采取酸化的方式(既有利于活化鋅粉也可減少堿式硫酸鋅生成)，在凈化二段進口補加廢液調(diào)整pH 值為4.0～4.5，酸化過程應嚴格控制pH 值，pH值過低將直接溶解鋅粉。二是保持較合理的鋅離子濃度，可通過系統(tǒng)減少硫酸的加入和降低焙砂中的可溶硫來保持系統(tǒng)鋅離子的穩(wěn)定，另外，也可采取生產(chǎn)成品七水硫酸鋅或氫氧化鋅的方式開路降低系統(tǒng)含鋅，這種開路溶液中鋅離子的方式，不僅可降低鋅離子濃度，對整個系統(tǒng)液體起到凈化作用，同時還能降低系統(tǒng)含酸。降低液體中鈣離子濃度多采用凈化新液冷卻結(jié)晶的方式，部分鈣進入新液冷卻結(jié)晶渣，通過渣的排出帶出鈣鎂，一些企業(yè)也采取其他脫除方式，鈣離子的降低不僅有利于凈化除鈷也有利于降低電積電耗，緩解壓濾難等問題。

5 影響除鈷率的其他因素

5.1 凈化渣過濾的影響

壓濾影響主要表現(xiàn)在濾布透過性差，單位時間產(chǎn)出濾液量少，存在鈷返溶現(xiàn)象，影響了新液合格率。難過濾主要因為結(jié)晶物在濾布上析出堵塞濾布空隙，包括堿式硫酸鋅和鈣鎂結(jié)晶物，以及銻、鉍、錫、鋁等的氫氧化物[5]，同時檢修過程帶進的油脂等均會影響過濾。

解決壓濾難的問題，一是從根本上解決鋅離子濃度高帶來的大量堿式硫酸鋅沉淀問題；二是系統(tǒng)鈣鎂做好開路，降低系統(tǒng)鈣鎂含量；三是控制銻鹽的加入量和鋅粉中的鋁含量，減少氫氧化物的生成；四是關注檢修過程，減少油脂的帶入；五是用含酸液體泡洗壓濾機，溶解濾布上的堿式硫酸鋅等結(jié)晶物，增加濾布的孔隙度，但應做好泡濾布液體的收集，避免這部分含鈷高的液體進入新液。

5.2 鋅粉和銻鹽用量的影響

鋅粉用量過小時，隨著反應時間延長會出現(xiàn)鈷的返溶現(xiàn)象，用量過多時影響鋅粉消耗，一般為2.5～4 g/L；銻鹽用量對深度除鈷和除鈷率影響明顯，銻鹽較少時，不能形成足夠數(shù)量的鋅銻微電池，銻鹽過量時渣出現(xiàn)黏白難過濾現(xiàn)象，作為活化劑的銻鹽用量一般為2～3 mg/L，使用電爐鋅粉時取低值[6]。

5.3 溫度與時間的影響

溫度低時反應速度過慢，溫度過高不僅使析出氫增多，鋅粉消耗增加，而且會導致已沉積的鈷返溶。時間短不能很好地深度除鈷，時間過長則隨著鋅粉的溶解又會導致鈷返溶。銻鹽除鈷的溫度應控制在85～90 ℃，時間為80～90 min，使用電爐鋅粉時可適當縮短反應時間和選擇較低溫度。

6 結(jié)論

某冶煉企業(yè)為穩(wěn)定生產(chǎn)，對濕法煉鋅凈化除鈷工藝采用的鋅粉進行了對比試驗，實驗內(nèi)容包括對比兩種鋅粉的除鈷率、除鈷速度及對凈液除鈷的影響程度，得出以下結(jié)論。

1)不同工藝產(chǎn)出的鋅粉有較大區(qū)別，霧化鋅粉純度較高，可用于一段凈化工序除去液體中的銅、鎘，以減少鋅粉中雜質(zhì)對海綿鎘和海綿銅品位的影響；用于除鈷時，以含鉛1%～4%的電爐鋅粉為好，短時間內(nèi)可實現(xiàn)深度除鈷。

2)隨著硫酸鋅溶液中鋅鈣離子濃度的升高，霧化鋅粉和電爐鋅粉的除鈷率均降低，延長反應時間有利于除鈷率；控制硫酸鋅溶液中Zn2+≤155 g/L、Ca≤0.4 g/L，可保證除鈷順利進行。

3)硫酸鋅溶液凈化除鈷時，所采用鋅粉以電爐鋅粉為主，搭配使用霧化鋅粉，可保持較高的除鈷率，并可避免壓濾時間延長引起的鈷返溶問題。

4)提升鋅粉質(zhì)量、合理控制除鈷的工藝參數(shù)是降低鋅粉單耗、提高新液合格率、保證鋅電積生產(chǎn)穩(wěn)定的重要措施。