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    綜合回收廢錳酸鋰電池中有價(jià)成分的實(shí)驗(yàn)研究

    2021-11-30 08:51:48李發(fā)闖郭戰(zhàn)永鄭澤宇張?jiān)颇?/span>呂潘良
    中國有色冶金 2021年4期
    關(guān)鍵詞:銅箔鋁箔雙氧水

    李發(fā)闖,郭戰(zhàn)永,張 倩,鄭澤宇,張?jiān)颇?,呂潘?/p>

    (1.河南工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南 新鄉(xiāng) 453003;2.河南省金屬材料改性技術(shù)工程技術(shù)中心,河南 新鄉(xiāng) 453003)

    0 引言

    隨著新能源汽車的快速發(fā)展,鋰離子電池市場(chǎng)規(guī)模快速增長(zhǎng)。目前,中國已成為世界上最大的鋰離子電池生產(chǎn)、消費(fèi)和出口國。在鋰離子電池正極材料中,尖晶石型錳酸鋰具有三維鋰離子通道的正極材料,并且具有價(jià)格低、環(huán)境友好、安全性能高、倍率性能好等優(yōu)點(diǎn)[1],是理想的電池正極材料,一直受到國內(nèi)外研究人員的極大關(guān)注。

    然而,鋰離子電池的壽命一般僅有3~5年,伴隨鋰電池市場(chǎng)保有量的持續(xù)增長(zhǎng),廢舊鋰離子電池?cái)?shù)量也隨之快速增加,產(chǎn)生大量的廢舊錳酸鋰電池[2]。廢舊鋰離子電池成分復(fù)雜,具有顯著的污染性和資源性,隨意丟棄可造成環(huán)境污染和資源的嚴(yán)重浪費(fèi),其中的有價(jià)成分錳、鋰和石墨等,含量遠(yuǎn)高于自然礦產(chǎn)資源中的含量,因此綜合回收廢錳酸鋰電池中有價(jià)成分具有重要的經(jīng)濟(jì)意義[3]。

    現(xiàn)行的廢舊電池處理方法以提取廢舊鋰離子電池中有價(jià)值元素為出發(fā)點(diǎn),首先將LiMn2O4溶解,鋰、錳以Li+、Mn2+的形式進(jìn)入溶液,再通過化學(xué)沉淀法、電解法等濕法冶金法提取分離鋰和錳等。各種工藝中,鋰、錳浸出是前提,也是關(guān)鍵的一步。Yang Z[4]以廢舊鋰離子電池正極材料LiMn2O4為原料,通過選擇性浸出鋰離子,原位轉(zhuǎn)化制備λ-MnO2。安洪力[5]研究了不同種類的酸對(duì)LiMn2O4溶解率的影響,研究發(fā)現(xiàn)向酸中加入H2O2影響尤為顯著。Chen[6]和任曉川[7]采用檸檬酸和磷酸浸出錳酸鋰,在常壓條件下難以得到高效的浸出,但在高溫高壓水熱條件下,錳的浸出率可達(dá)到99%。

    目前,在廢舊鋰離子電池回收的研究中,重點(diǎn)關(guān)注的是正極材料,而對(duì)于負(fù)極石墨、鋁箔和銅箔,綜合考慮回收的研究較少。本文進(jìn)行兩個(gè)實(shí)驗(yàn):針對(duì)廢錳酸鋰電池中有價(jià)成分特性,對(duì)錳酸鋰和石墨混合粉體進(jìn)行酸浸,獲得較高純度的石墨,進(jìn)而對(duì)錳酸鋰酸浸液進(jìn)行電解,制備出二氧化錳;針對(duì)鋁箔和銅箔混合體,通過堿浸實(shí)現(xiàn)鋁箔和銅箔分離,進(jìn)而制備出氫氧化鋁和電解精銅,從而實(shí)現(xiàn)廢錳酸鋰電池中有價(jià)成分的綜合利用。

    1 實(shí)驗(yàn)介紹

    1.1 實(shí)驗(yàn)材料

    本實(shí)驗(yàn)中所用濃硫酸、雙氧水、碳酸氫鈉均為國產(chǎn)分析純?cè)噭?/p>

    廢錳酸鋰電池材料來自河南小威環(huán)境科技有限公司。首先將廢錳酸鋰電池通過破碎機(jī)破碎,然后將破碎后的混合物進(jìn)行振動(dòng)篩分,其中篩上為銅箔和鋁箔混合物,篩下為廢錳酸鋰和石墨混合粉體(石墨粉體占比36.5%,廢錳酸鋰占比62.3%)。廢錳酸鋰和石墨粉體XRD 圖譜如圖1所示,廢錳酸鋰成分分析見表1;廢鋁屑和銅屑的元素分析見表2。

    圖1 廢錳酸鋰粉體XRD 圖譜

    表1 廢錳酸鋰成分分析 %

    表2 廢鋁屑和銅屑元素分析 %

    從圖1中可以看出,廢錳酸鋰粉體中主要成分是錳酸鋰和石墨,但從表1可知,廢錳酸鋰粉體中還存在少量的Fe、Co、Ni 和Cu 等少量雜質(zhì)元素,由于雜質(zhì)元素較少,雜質(zhì)峰未有顯現(xiàn)。由表2可知,廢鋁屑中鋁的含量為92.50%,廢銅屑中銅的含量為94.49%。

    1.2 實(shí)驗(yàn)方法

    實(shí)驗(yàn)有價(jià)成分回收工藝流程見圖2,試驗(yàn)步驟如下所述。

    圖2 有價(jià)成分回收工藝流程圖

    1)準(zhǔn)確稱取一定量的廢錳酸鋰粉體,先后加入到一定量的H2SO4和H2O2溶液,在水浴中加熱并磁力攪拌,反應(yīng)一定時(shí)間,得到沉淀離心分離,用蒸餾水清洗以除去沉淀表面附著的H2SO4,70 ℃條件下干燥,獲得殘?jiān)⑹占癁V液,然后采用鈦陽極和石墨陰極,提取濾液中有價(jià)成分,隔膜電解制備二氧化錳。主要化學(xué)反應(yīng)見式(1)~(2)。

    2)廢銅箔和鋁箔分離并回收。鋁箔堿浸生成偏鋁酸鈉與銅箔分離,并制備氫氧化鋁。鋁箔通過反應(yīng)(3)生成NaAlO2,然后過濾出銅箔,再通過反應(yīng)(4),添加碳酸氫鈉沉淀出Al(OH)3。

    3)收集銅箔殘?jiān)?,并壓制成型,作為陽極,以不銹鋼片為陰極,電解回收精銅。

    1.3 檢測(cè)方法

    采用日本理學(xué)Rigaku 公司的Minflex 型的X 射線自動(dòng)衍射儀(Cu Ka1,40 kV,300 mA,10°~80°)對(duì)試樣進(jìn)行物相(XRD)分析。采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的Epsilon1 型X 射線熒光光譜儀(XRF)對(duì)試樣進(jìn)行元素分析測(cè)定。

    1.4 試驗(yàn)計(jì)算方法

    試驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)需通過計(jì)算才能得到最終結(jié)果,廢錳酸鋰粉體浸出率計(jì)算公式見式(5),電解效率計(jì)算公式見式(6)。

    式中:M0為試樣的原始質(zhì)量,g;M1為試樣浸出反應(yīng)后殘?jiān)馁|(zhì)量,g。

    式中:η為電流效率,%;m為實(shí)際析出的電解產(chǎn)物質(zhì)量,g;q為電解產(chǎn)物的電化學(xué)當(dāng)量,MnO2電化學(xué)當(dāng)量為1.621 6 g/A·h,銅的電化學(xué)當(dāng)量1.186 g/A·h;I為電流密度,A/m2;t為電解時(shí)間,h。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 硫酸和雙氧水用量對(duì)廢錳酸鋰粉體浸出率的影響

    在反應(yīng)溫度75 ℃、固液比(g∶L)40∶1、反應(yīng)時(shí)間60 min 條件下,考察硫酸濃度和雙氧水用量對(duì)浸出率的影響,結(jié)果見圖3。

    由圖3可知,隨著硫酸濃度的增加,廢錳酸鋰材料的浸出率快速增大。在酸浸條件下,錳酸鋰立方晶型被破壞,伴隨著鋰和錳浸出,根據(jù)固液多相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可知,溶液中H+向反應(yīng)界面處擴(kuò)散,有利于反應(yīng)的進(jìn)行。然而,當(dāng)硫酸濃度高于0.375 mol/L時(shí),浸出率增加緩慢,進(jìn)入平臺(tái)期。

    由圖3可知,隨著雙氧水濃度的增加,浸出率顯著增大。

    圖3 硫酸和雙氧水添加量對(duì)廢錳酸鋰粉體浸出率的影響

    當(dāng)浸出體系沒有添加雙氧水時(shí),Mn—O 鍵的破壞非常困難,錳酸鋰僅能自身發(fā)生氧化還原反應(yīng)。鋰離子溶解于酸液中,錳離子發(fā)生歧化反應(yīng),一部分以純相λ-MnO2的形式析出[8],降低浸出體系的浸出率,主要化學(xué)反應(yīng)見式(5)。

    浸出體系添加雙氧水后,LiMn2O4結(jié)構(gòu)中Mn3+迅速被還原為Mn2+,進(jìn)而擴(kuò)散到溶液中,提高了LiMn2O4的浸出率。當(dāng)雙氧水添加量增大到6%時(shí),錳酸鋰廢料的浸出率達(dá)到69.8%,結(jié)合殘?jiān)须s質(zhì)元素含量,分析認(rèn)為L(zhǎng)iMn2O4基本上完全分解并浸出。

    根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析,確定浸出反應(yīng)硫酸的濃度為0.5 mol/L,雙氧水的濃度為6%。

    2.2 酸浸回收石墨

    在硫酸的濃度為0.5 mol/L、雙氧水的濃度為6%的條件下,對(duì)預(yù)處理后的廢錳酸鋰粉體進(jìn)行酸浸。對(duì)酸浸殘?jiān)M(jìn)行了物相分析,分析結(jié)果見圖4。由圖4可知,酸浸產(chǎn)物為石墨,在2θ=26.5°處有衍射強(qiáng)度較高的石墨特征峰,對(duì)稱性良好,沒有明顯的雜質(zhì)峰,說明酸浸產(chǎn)物石墨層狀結(jié)構(gòu)完好,具有較高的回收再利用價(jià)值。

    圖4 廢錳酸鋰酸浸產(chǎn)物XRD 圖譜

    石墨中的雜質(zhì)元素含量對(duì)其性能影響顯著,為詳細(xì)了解酸浸產(chǎn)物石墨中雜質(zhì)元素是否有效去除,對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行XRF 測(cè)試,分析結(jié)果見表3。表3顯示,經(jīng)過酸浸處理,石墨中金屬元素的含量大幅下降,雜質(zhì)元素被有效脫除。石墨中含有少量的Si、S、Fe 和Co 等雜質(zhì)成分,商用鋰離子電池用石墨要求固定碳含量≥99.5%,與商用鋰離子電池石墨材料相比,雜質(zhì)元素含量仍然偏高。因此,后續(xù)工作需要對(duì)石墨產(chǎn)物進(jìn)一步除雜處理,提高其附加值。

    表3 酸浸產(chǎn)物石墨中的雜質(zhì)元素分析 %

    2.3 浸出液電解二氧化錳

    以酸浸濾液為基礎(chǔ)調(diào)配電解液,硫酸和硫酸錳濃度均為0.5 mol/L,硫酸鋰濃度為0.125 mol/L。采用鈦金屬為陽極,石墨為陰極,在75 ℃和電流密度80 A/m2的條件下電解3 h,實(shí)際槽電壓5.6 V,電解結(jié)束后剝離陽極板上產(chǎn)物,通過計(jì)算得到的電流效率為70.21%。由陽極反應(yīng)可知,陽極發(fā)生析氧和二氧化錳沉積兩種競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),且兩者的標(biāo)準(zhǔn)電位非常接近,因此,陽極產(chǎn)物電流效率偏低。

    MnO2具有多變的晶型與晶體結(jié)構(gòu),常見的晶型有α-MnO2、γ-MnO2、β-MnO2和δ-MnO2等,通常是以混合晶型的形式存在,MnO2晶體結(jié)構(gòu)對(duì)其電化學(xué)性能有著不可忽視的影響。

    電解產(chǎn)物的XRD 圖譜如圖5所示。由圖5可以看出,電解產(chǎn)物在2θ=37°、42°、56°和65°處出現(xiàn)γ-MnO2的特征衍射峰,且γ-MnO2在各種晶型中活性最佳。但衍射圖譜中存在較寬的不定形態(tài)的漫射峰,說明電解產(chǎn)物結(jié)晶度低,含有較多的非晶成分,電解二氧化錳結(jié)晶度低可能與電解溫度偏低有關(guān)[9]。電解二氧化錳產(chǎn)物元素分析見表4,電解產(chǎn)物中二氧化錳占比98.41%,少量雜質(zhì)元素為Si、P和S 等。

    圖5 電解二氧化錳XRD 圖譜

    表4 電解產(chǎn)物MnO2成分分析 %

    2.4 回收廢鋁箔制備氫氧化鋁

    將銅箔和鋁箔混合廢料浸入濃度為1 mol/L 的氫氧化鈉溶液中,鋁溶于堿中生成偏鋁酸鈉,而銅不與堿反應(yīng),進(jìn)而過濾分離銅和鋁。收集含有NaAlO2的濾液,在濾液中添加碳酸氫鈉生成Al(OH)3沉淀,過濾并烘干,制備產(chǎn)物的XRD 圖譜見圖6。

    圖6 回收產(chǎn)物氫氧化鋁XRD 圖譜

    Al(OH)3屬兩性氫氧化物,是用量最大和應(yīng)用最廣的無機(jī)阻燃添加劑。由圖6可知,沉淀產(chǎn)物為Al(OH)3,其衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)峰一一對(duì)應(yīng),且衍射強(qiáng)度較高,而且沒有明顯的雜質(zhì)峰。元素分析顯示見表5,所制備的Al(OH)3純度為95.14%。

    表5 氫氧化鋁成分分析 %

    2.5 電解銅箔

    將收集的廢銅箔壓制成片作為陽極,不銹鋼片作為陰極,采用H2SO4-CuSO4體系電解精煉銅,在Cu2+45 g/L、H2SO4濃度185 g/L、反應(yīng)溫度50 ℃、電解時(shí)間2 h、極間距3 cm 的反應(yīng)條件下,考察不同電流密度對(duì)電解情況的影響。不同電流密度下電解銅晶面取向及XRD 圖譜見圖7。

    圖7 不同電流密度下銅箔的XRD 圖譜

    從圖7可看出,電積銅為立方晶系(65-9743),而且無雜質(zhì)衍射峰出現(xiàn),品質(zhì)較好。電流密度對(duì)結(jié)晶取向產(chǎn)生一定的影響,電積銅在(111)晶面擇優(yōu)取向生長(zhǎng),同時(shí)還存在(200)、(220)擇優(yōu)晶面[10]。

    不同電流密度條件下的電流效率和槽電壓見表6。隨著電流密度的增大,槽電壓逐漸升高,同時(shí)電流效率出現(xiàn)下降。結(jié)合生產(chǎn)效率和成本考慮,選擇電流密度為400 A/m2,在此條件下,電解電流效率為96.2%。在Cu2+45 g/L、H2SO4濃度185 g/L、反應(yīng)溫度50 ℃、電解時(shí)間2 h、極間距3 cm、電流密度400 A/m2的反應(yīng)條件下,電解精銅的純度較高,達(dá)到98.96%(表7)。

    表6 不同電解條件下的電流效率和槽電壓

    表7 電解銅箔元素分析 %

    3 結(jié)論

    本文對(duì)廢錳酸鋰電池進(jìn)行了回收試驗(yàn),試驗(yàn)先對(duì)廢錳酸鋰電池進(jìn)行預(yù)處理,并破碎篩分分為兩部分,一部分為銅箔和鋁箔混合體,另一部分為錳酸鋰和石墨混合粉體,針對(duì)兩部分的特性差異,系統(tǒng)回收其中的石墨、錳、鋁和銅,得到如下結(jié)論。

    1)對(duì)錳酸鋰和石墨混合粉體進(jìn)行酸浸,隨著硫酸和雙氧水含量的增加,廢錳酸鋰粉體的浸出率快速增大,當(dāng)硫酸的濃度為0.5 mol/L、雙氧水的濃度為6%時(shí),LiMn2O4基本上完全分解并浸出,浸出渣為較高純的石墨。

    2)對(duì)錳酸鋰酸浸液進(jìn)行電解,制備出純度為98.41%的MnO2,但電解產(chǎn)物結(jié)晶度低,含有較多的非晶成分。

    3)通過堿浸對(duì)銅箔和鋁箔混合體實(shí)現(xiàn)分離,收集含有NaAlO2的濾液,制備出純度為95.14%的Al(OH)3;將廢銅箔壓制成片作為陽極,在Cu2+45 g/L、H2SO4濃度185 g/L、反應(yīng)溫度50 ℃、電解時(shí)間2 h、極間距3 cm、電流密度400 A/m2的條件下進(jìn)行電解精煉,電流效率為96.2%,電解精銅的純度達(dá)到98.96%。

    本文研究為后續(xù)廢舊電極材料的處理提供了切實(shí)可行的途徑,對(duì)實(shí)現(xiàn)資源的回收和循環(huán)再利用具有重要的意義。

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