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    降低冶煉廢水COD的生產(chǎn)實(shí)踐

    2021-11-30 08:51:50馮芝勇曹汝俊邱遠(yuǎn)鵬張偉國石玉橋
    中國有色冶金 2021年4期
    關(guān)鍵詞:廢酸雙氧水濾液

    馮芝勇,曹汝俊,邱遠(yuǎn)鵬,張偉國,石玉橋

    (陽谷祥光銅業(yè)有限公司,山東 陽谷 252327)

    陽谷祥光銅業(yè)有限公司(以下簡稱“祥光銅業(yè)”)將銅冶煉與煙氣制酸過程中產(chǎn)生的廢水經(jīng)過兩套廢酸污水系統(tǒng)處理后[1-4],外排水的各項(xiàng)指標(biāo)滿足《海河流域水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DP37/3146.4—2018)的要求,實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

    近年來,隨著祥光銅業(yè)稀貴金屬回收工藝技術(shù)的拓展應(yīng)用和熔煉煙灰綜合處理項(xiàng)目的投入運(yùn)行,進(jìn)入廢酸污水系統(tǒng)的廢水成分更加復(fù)雜,給廢酸污水處理帶來一定的困難;另外,隨著祥光銅業(yè)對(duì)凈化硫酸濃度的技術(shù)攻關(guān)和水回用等能源經(jīng)濟(jì)運(yùn)行戰(zhàn)略的實(shí)施,進(jìn)入廢酸污水系統(tǒng)的廢水量大幅減少,相應(yīng)的廢水中的COD 等值因廢水量減少而升高[5-9]。公司針對(duì)廢水COD 值高的問題,從廢水來源、控制流程和管控措施三個(gè)方面進(jìn)行排查治理,最終降低了廢水COD 值,實(shí)現(xiàn)外排水中的COD 值穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

    1 廢酸污水來源及成分

    廢酸污水處理系統(tǒng)的廢酸污水來源:稀貴金屬廢水日排放量為60~100 m3;熔煉煙灰處理系統(tǒng)污水日排放量為20~50 m3。排放廢水的成分見表1。除上述兩種廢水外,還有砷渣存儲(chǔ)和中和渣存儲(chǔ)區(qū)域的沖洗水。由于兩處存儲(chǔ)倉庫的地面沖洗水量很小,對(duì)系統(tǒng)污水處理影響可以忽略。

    表1 廢水主要成分 mg/L

    稀貴金屬生產(chǎn)的廢水主要是在沉銀硒等過程中產(chǎn)生的,COD 值高且波動(dòng)較大。煙灰處理系統(tǒng)的廢水量較小,COD 值不高。故將稀貴金屬生產(chǎn)的廢水作為重點(diǎn),對(duì)其COD 值進(jìn)行跟蹤。

    2 廢酸污水處理流程

    廢酸污水處理工藝流程共分三個(gè)工序,分別是硫化沉銅砷工序、石膏工序和中和工序。凈化循環(huán)液與硫化鈉在硫化沉銅砷工序反應(yīng)使銅、砷等以硫化銅和硫化砷形式生成金屬沉淀物;經(jīng)過硫化反應(yīng)后的濾液進(jìn)入石膏工序,與石灰石乳液反應(yīng)生成石膏;石膏濾液進(jìn)入中和工序通過添加消石灰(電石渣+熟石灰粉)調(diào)整pH 值并經(jīng)過氧化槽曝氣作用使得鉛、鎘等重金屬進(jìn)一步沉淀形成中和渣,具體流程見圖1。

    圖1 廢酸污水處理工藝流程

    3 降低廢水中的COD 措施

    3.1 脫吸塔工序降COD 措施

    凈化循環(huán)上清液進(jìn)入廢酸污水處理前先經(jīng)過脫吸塔脫除溶解的二氧化硫氣體,脫吸效果的好壞直接影響進(jìn)入廢酸污水的COD 值。為保證脫吸效果:在凈化循環(huán)槽、圓錐沉降槽、斜板沉降槽、上清液槽及渣漿槽等處增加抽氣管接入電除霧器進(jìn)口,盡量降低進(jìn)脫吸塔的廢酸中SO2的含量;定期檢查清理脫吸塔的進(jìn)口管道、填料及分酸器,保證液體流道順暢。

    3.2 控制凈化值環(huán)液中COD

    凈化循環(huán)液中溶解的二氧化硫?yàn)檫€原性氣體,使得脫吸循環(huán)液中的COD 值較高,廢酸處理過程中使用的硫化劑為還原性藥劑,提高了廢水COD 值,在凈化廢硫酸濃度攻關(guān)技術(shù)實(shí)施后廢水COD 值一直偏高。

    通過試驗(yàn)研究不同硫酸濃度對(duì)硫化劑添加量的影響,具體實(shí)驗(yàn)方案:取硫酸濃度8%的凈化上清液1 600 mL(含砷1.2 g/L)平均分成8 份,每份200 mL,依次調(diào)整硫酸濃度至1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%和8%進(jìn)行硫化沉砷的滴定實(shí)驗(yàn),硫化劑采用濃度為13.6%的硫化鈉溶液,滴定完成后過濾上清液進(jìn)行化驗(yàn)計(jì)算砷含量和砷脫除率。試驗(yàn)結(jié)果見表2。

    由表2可知不同硫酸濃度下對(duì)砷的脫除率影響不大;對(duì)硫化鈉使用量影響較大,也相應(yīng)的影響廢水COD 值;即硫酸濃度越低,滴定使用的硫化鈉越多,廢水COD 值越高。由表2不同硫酸濃度對(duì)應(yīng)的濾液COD 值可以明顯看出,硫酸濃度4%以上時(shí)COD值變化不大,硫酸濃度4% 以下時(shí)COD 值明顯增加,故凈化硫酸濃度需要保證在4%以上。兩期凈化廢酸在進(jìn)行硫化沉銅砷前需要做好充分混摻,以此來提高一期凈化循環(huán)液硫酸濃度至4%以上,如兩期凈化循環(huán)液混摻還不能保證硫酸濃度達(dá)到4%以上,需要通過加濃酸或陽極爐稀硫酸的方式來提高廢酸的硫酸濃度。

    表2 不同硫酸濃度滴定實(shí)驗(yàn)

    3.3 保證中和工序氧化槽曝氣效果

    電石渣中和工序氧化槽曝氣效果的好壞除了影響砷的脫除效果外,對(duì)廢水COD 值影響較大,通過以下措施保證氧化槽曝氣效果:將每個(gè)系列的三個(gè)氧化槽進(jìn)液方式通過增加擋板等方式改造為“上進(jìn)下出”式使得反應(yīng)更充分;調(diào)整攪拌葉輪間隙并在進(jìn)氣筒間隔增加曝氣小孔使得攪拌更充分、空氣吸入溶解更彌散細(xì)小;在每個(gè)系列的三個(gè)氧化槽底部增加壓縮空氣管進(jìn)行鼓氣進(jìn)一步提高溶液溶解氧濃度;定期對(duì)抽氣管進(jìn)行檢查清理,提高曝氣效果可有效降低COD 值。

    4 降低COD 優(yōu)化措施

    外來廢水COD 值波動(dòng)大,凈化硫酸濃度經(jīng)常出現(xiàn)低于4%的情況,再加上凈化脫吸效果和中和氧化曝氣效果有時(shí)達(dá)到不到要求勢必會(huì)造成外排水COD 值偏高。在脫吸循環(huán)液、硫化濾液和一次中和反應(yīng)槽處添加氧化性藥劑可進(jìn)一步降低COD 值,但這些氧化性藥劑如高錳酸鉀、次氯酸鈉、漂粉精(主要成分次氯酸鈣)會(huì)使廢酸污水系統(tǒng)引入雜質(zhì)或進(jìn)一步提高系統(tǒng)鈉鹽和鈣鹽含量等因素,因此不予考慮。在尾氣脫硫系統(tǒng)使用雙氧水噴淋吸收制酸尾氣的二氧化硫氣體,可降低系統(tǒng)COD。雙氧水循環(huán)液中的雙氧水濃度為0.1%~0.3%,加入雙氧水循環(huán)液不會(huì)使系統(tǒng)引入其他雜質(zhì)。不采用濃度為27.5%的雙氧水原因主要是:系統(tǒng)COD 值檢測采用的是重鉻酸鉀法,重鉻酸鉀是一種強(qiáng)氧化劑,系統(tǒng)中加入濃度高的雙氧水若分解反應(yīng)不完全易被重鉻酸鉀氧化而表現(xiàn)出還原性,反而會(huì)使系統(tǒng)的COD 值提高;另外脫硫雙氧水循環(huán)液不用經(jīng)過稀釋,存儲(chǔ)和使用更加安全便捷,故最終選擇脫硫雙氧水循環(huán)液進(jìn)行添加(或者可以使用稀釋后的雙氧水)。

    4.1 試驗(yàn)工藝流程

    試驗(yàn)的工藝流程見圖1,分別在脫吸循環(huán)液、硫化濾液和一次中和反應(yīng)液三處進(jìn)行添加脫硫雙氧水循環(huán)液進(jìn)行COD 脫除試驗(yàn)。

    4.2 脫硫雙氧水循環(huán)液用量對(duì)脫吸循環(huán)液COD脫除率的影響

    脫吸循環(huán)液硫酸濃度為5%~6%,探究脫吸循環(huán)液與脫硫雙氧水循環(huán)液的加入量關(guān)系:取脫吸循環(huán)液6 份,每份500 mL,測得脫吸循環(huán)液COD 為662.7 mg/L,硫酸濃度為5.6%,分別加入0.2%的脫硫雙氧水1 mL、2 mL、3 mL、4 mL、5 mL 和6 mL,充分?jǐn)嚢?0 min 后測得的COD 值見圖2。由圖2可知,脫吸循環(huán)液與脫硫雙氧水加入量關(guān)系為125∶1~160∶1(試驗(yàn)中雙氧水加入量3~4 mL)時(shí),脫吸循環(huán)液COD 最小,此時(shí)的脫除率為67.10%~69.22%。

    圖2 脫硫雙氧水加入量與脫吸循環(huán)液COD 關(guān)系

    4.3 脫硫雙氧水循環(huán)液用量對(duì)硫化濾液COD 脫除率的影響

    硫化濾液中的硫酸濃度為2%~3%,探究硫化濾液與脫硫雙氧水循環(huán)液的加入量關(guān)系,取硫化濾液6 份,每份500 mL,測得濾液COD 為212.6 mg/L,硫酸濃度為2.4%,分別加入0.2% 的脫硫雙氧水3 mL、4 mL、5 mL、6 mL、7 mL 和8 mL,充分?jǐn)嚢?0 min 后測得的COD 值見圖3。由圖3可知硫化濾液與脫硫雙氧水加入量關(guān)系為80∶1~100∶1(試驗(yàn)中雙氧水加入量為5~6 mL)時(shí)硫化濾液COD 最小,此時(shí)的脫除率為49.20%~52.02%。

    圖3 脫硫雙氧水加入量與硫化濾液COD 關(guān)系

    4.4 脫硫雙氧水循環(huán)液用量對(duì)一次中和反應(yīng)液COD 脫除率的影響

    一次中和反應(yīng)槽的PH 值控制在6~7,探究一次中和反應(yīng)液與脫硫雙氧水循環(huán)液的加入量關(guān)系:取一次中和反應(yīng)液6 份,每份500 mL,測得濾液COD 為106.3 mg/L,pH 為6.6,分別加入0.2%的脫硫雙氧水5 mL、10 mL、20 mL、30 mL、50 mL 和100 mL,充分?jǐn)嚢?0 min 后測得的COD 值見圖4。

    由圖4可知一次中和反應(yīng)液與脫硫雙氧水加入量關(guān)系為10∶1~16.7∶1(試驗(yàn)中雙氧水加入量為30~50 mL)時(shí),一次中和反應(yīng)液COD 最小,此時(shí)的脫除率為41.67%~45.44%。

    圖4 脫硫雙氧水加入量與一次中和反應(yīng)濾液COD 關(guān)系

    由于脫吸循環(huán)液、硫化濾液和一次中和反應(yīng)液中的硫酸濃度逐步下降使得脫硫雙氧水的加入比例由125∶1~160∶1、80∶1~100∶1上升到10∶1~16.7∶1,呈現(xiàn)逐步加大的趨勢,主要是由于雙氧水在酸性條件下不易發(fā)生分解,隨著硫酸濃度的下降分解速率增加;而COD 脫除率由67.10%~69.22%、49.20%~52.02%下降到41.67%~45.44%,呈現(xiàn)逐步下降趨勢。上述數(shù)據(jù)說明液體的COD 值越高加入脫硫雙氧水越有效果。一次中和反應(yīng)液在經(jīng)過氧化槽的曝氣效果后使得最終外排水COD 值可以控制在30~40 mg/L,可穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。

    5 結(jié)論

    針對(duì)廢水COD 值高的問題,祥光銅業(yè)從廢水來源、控制流程和管控措施三個(gè)方面進(jìn)行排查治理,最終降低了廢水COD 值,實(shí)現(xiàn)外排水中的COD 值穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

    1)通過技術(shù)改造和定期檢查清理保證脫吸塔的脫吸效果和中和氧化曝氣效果,可以降低廢水COD 值。

    2)通過兩期凈化循環(huán)上清液混摻、凈化加濃酸或添加陽極爐稀酸來提高硫酸濃度,凈化硫酸濃度需要保證在4%以上,有利于廢水COD 脫除。

    3)在脫吸循環(huán)液、硫化濾液和一次中和反應(yīng)液中分別加入脫硫雙氧水,且加入比例分別為125∶1~160∶1、80∶1~100∶1和10∶1~16.7∶1,COD 脫除率分別為67.10%~69.22%、49.20%~52.02% 和41.67%~45.44%,達(dá)到降低廢水COD 目的。

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