陽離子引入對CsPF6:Mn4+紅色熒光粉發(fā)光性能的影響

何盛安， 徐范范， 吳迪,2， 王智偉，彭家慶,2， 葉信宇,2,3

（1.江西理工大學，a.材料冶金化學學部,b.江西省稀土發(fā)光材料與器件重點實驗室,江西 贛州341000;2.國家離子型稀土資源高效開發(fā)利用工程技術研究中心,江西 贛州341000；3.江西稀土功能材料科技有限公司，江西 贛州341000）

熒光粉作為一種具有高附加值的功能材料，已廣泛用于現代照明和顯示產品領域，例如以白光發(fā)光二極管（WLED）為基礎的固態(tài)照明和液晶顯示（Liquid Crystal Display,LCD）[1-4]。目前，最常用的LED光源是用藍光InGaN芯片、綠色(或黃色）熒光粉和紅色熒光粉封裝而成[5-10]。高效的紅色熒光粉是降低色溫（Correlated Color Temperature,CCT）和提高顯色指數（Color-Rendering Index,CRI）的關鍵[11-13]。目前，Mn4+摻雜的氟化物由于其優(yōu)良的光致發(fā)光性能（PL），如在藍光區(qū)域的強吸收、高色純度的強發(fā)射等優(yōu)點[14－15]，受到越來越多人的關注。因此，對Mn4+摻雜熒光粉進行晶體結構設計、新材料開發(fā)和發(fā)光性能優(yōu)化的研究已引起學術界和工業(yè)界人士的高度重視。

近年來，Mn4+非等價摻雜的氟化物熒光粉，例如化學通式為A2AXF6∶Mn4+（A=Na+,K+,Rb+或Cs+;X=Al3+,Ga3+或Sc3+）[16-18]，APF6∶Mn4+（A=K+,Rb+或Cs+）[19]，以及AxZFx+5∶Mn4+（A=Na+或K+;Z=Ta5+或Nb5+）[20]等熒光粉成為了熒光粉領域的研究熱點。然而，Mn4+非等價摻雜的氟化物紅色熒光粉，由于Mn4+與被取代離子的價態(tài)不同，使缺陷增加，無輻射躍遷概率增加，導致這類氟化物熒光粉的發(fā)光效率和亮度顯著下降[21]。

針對以上問題，本文利用共沉淀方法合成了非等價摻雜的CsPF6:Mn4+紅色熒光粉，通過加入LiF、NaF、KF引入Li+、Na+、K+陽離子，研究不同的陽離子摻雜對CsPF6:Mn4+熒光粉發(fā)光性能的影響，以證明通過陽離子引入提高Mn4+摻雜氟化物紅色熒光粉發(fā)光強度的可行性。

1 實 驗

1.1 材料制備

合成K2MnF6前驅體：將KMnO4和KHF2按照質量比為20∶1加入到500 ml HF（40%）中攪拌制成混合溶液，采用H2O2（30%）作為還原劑將Mn7+還原為Mn4+，陳化4h后得到K2MnF6沉淀物，沉淀用無水乙醇（99.9%）洗滌后置于烘箱中在60℃下干燥3 h，即得到K2MnF6前驅體[15]，反應式如下：

共沉淀法合成CsPF6∶Mn4+熒光粉：將3.8 mL的HF（40%）與1.2 mL的HPF6（60%）制成混合溶液，然后再將0.19 g的K2MnF6繼續(xù)攪拌（HPF6∶K2MnF6=10∶1），在磁力攪拌器上攪拌5 min后加入7.0 g CsF白色固體粉末，獲得黃色沉淀物，離心分離，用乙酸（99.9%）和無水乙醇（99.9%）洗2次，再將樣品在溫度為60℃的干燥箱內干燥7 h，得到CsPF6∶10%Mn4+?？刂破渌麠l件不變情況下，在共沉淀法加入K2MnF6的同時分別加入2%LiF，2% NaF，2%KF，獲得CsPF6:10%Mn4+,2%Li+、CsPF6∶10%Mn4+,2%Na+、CsPF6∶10%Mn4+,2%K+熒光粉，樣品制備流程見圖1。

圖1 K2MnF6前驅體和CsPF6∶10%Mn4+、CsPF6∶10%Mn4+,2%Li+、CsPF6∶10%Mn4+,2%Na+、CsPF6∶10%Mn4+,2%K+樣品的制備流程Fig.1 Synthesis process diagram of K2MnF6 and CsPF6:10%Mn4+;CsPF6:10%Mn4+,2%Li+;CsPF6∶10%Mn4+,2%Na+;CsPF6∶10%Mn4+,2%K

1.2 材料結構和形貌表征

樣品采用X射線單晶衍射儀（德國Bruker，SMART APEX）對粉末進行物相分析，測試條件為：Cu Kα輻射，掃描范圍10°～90°。掃描電鏡（日立公司，TM3030）觀察樣品形貌。熒光光譜儀（日立公司，F-7000），激發(fā)光源為150 W氙燈。量子效率測定采用北京卓立漢光儀器公司的SENS-9000穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀，激發(fā)光源是500 W氙燈。熱猝滅性能測試（杭州遠方光電公司EX-1000），測試溫度點為298、323、348、373、398、423、448、473 K。

2 結果與討論

2.1 結構與形態(tài)

圖2 所示為所合成的CsPF6:10%Mn4+熒光粉的X射線衍射圖。Mn4+通過取代離子半徑相近的P5+進入主晶格，CsPF6:10%Mn4+熒光粉的衍射峰與立方晶相CsPF6的標準圖譜 （JCPDS No.34-0506；a=b=c=0．822 8 nm；V=0.557 nm3；Z=4）相匹配。因此，CsPF6:10%Mn4+熒光粉與相應的CsPF6基質具有相同的立方結構，空間群為Fm3m，α=β=γ=90°），Mn4+摻入CsPF6基質后，晶體結構沒有發(fā)生明顯變化，所制得的CsPF6:10%Mn4+熒光粉為單一相。CsPF6:10%Mn4+的微觀形貌如圖3所示，CsPF6:10%Mn4+的顆粒分布均勻，顆粒表面光滑，平均粒徑約為20μm，有利于獲得出光更加均勻的白光LED器件。

圖2 CsPF6:10%Mn4+樣品的X射線衍射（XRD）圖譜Fig.2 X-ray diffraction（XRD）pattern of CsPF6:10%Mn4+

圖3 CsPF6:10%Mn4+樣品的的SEM圖像Fig.3 Scanning electron microscopy（SEM）image of CsPF6:10%Mn4+

2.2 CsPF6:10%Mn4+熒光粉的發(fā)光性能

CsPF6:10%Mn4+的激發(fā)和發(fā)射光譜如圖4（a）所示，在468 nm激發(fā)下，CsPF6:10%Mn4+樣品在約600～660 nm處呈現出一系列的窄帶發(fā)射峰，其中最強發(fā)射峰約位于634 nm，這歸因于Mn4+的自旋禁阻的躍遷：2Eg→4A2g[22]。在634 nm監(jiān)測波長下，其激發(fā)光譜分別約在365 nm和468 nm處存在2個寬的激發(fā)帶，其中，365 nm處的寬激發(fā)帶歸因于Mn4+的自旋允許的躍遷：4A2g→4T1g，而在468 nm處的激發(fā)帶來源于4A2g→4T2g，另外，450 nm附近的一系列銳線峰可能來源于Xe燈，文獻[23-25]中也報道過類似現象。468 nm處的激發(fā)帶的強度遠高于365 nm處的激發(fā)帶強度，表明所制備的CsPF6:10%Mn4+紅色熒光粉的吸收峰與商業(yè)化的藍光LED芯片匹配；450 nm激發(fā)時其內量子效率為50.1%，在白光LED器件中具有潛在的應用前景。圖4（a）中插圖為CsPF6:10%Mn4+紅色熒光粉在468 nm激發(fā)下的圖像。圖4（b）所示為CsPF6:10%Mn4+紅色熒光粉的CIE色坐標圖，坐 標 點 （0.697 6，0.302 3）位 于 紅 光 區(qū) 域，與Sr4Al14O25:Mn4+（0.722，0.278），Sc0.82Lu0.05VO4:Eu3+0.07,Li+0.06（0.6629，0.3341），LiGd0.6Eu0.4（Mo0.6W0.4）2O7.7F0.6（0.645，0.346）等相比[26-28]，更接近于美國國家電視標準委員會 （NTSC,National TV Standard Committee）的紅色標準值（0.67，0.33）[12]。

圖4 在468 nm激發(fā)下CsPF6:10%Mn4+樣品的激發(fā)發(fā)射光譜和CIE色坐標Fig.4 the PLE and PL spectrum,and the CIE color coordinate of CsPF6:10%Mn4+sample excited at 468 nm

2.3 陽離子引入對CsPF6:10%Mn4+發(fā)光性能的影響

為了探究陽離子對CsPF6:10%Mn4+發(fā)光性能的影響，通過共沉淀方法加入KF、NaF、LiF，分別合成了CsPF6:10%Mn4+；CsPF6:10%Mn4+,2%Li+；CsPF6:10%Mn4+,2%Na+；CsPF6:10%Mn4+,2%K+的樣品。圖5所示為樣品的X射線衍射（XRD）圖譜，加入LiF、NaF和KF后，樣品的衍射峰與所制備的未引入陽離子的CsPF6:10%Mn4+樣品一致，并且樣品的X射線衍射圖譜中沒有出現額外的衍射峰，說明Li+、Na+、K+的摻入沒有改變晶體的結構。

圖5 CsPF6:10%Mn4+；CsPF6:10%Mn4+,2%Li+；CsPF6:10%Mn4+,2%Na+；CsPF6:10%Mn4+,2%K+樣品的X射線衍射（XRD）圖譜Fig.5 X-ray diffraction（XRD）pattern of CsPF6:10%Mn4+;CsPF6:10%Mn4+,2%Li+;CsPF6:10%Mn4+,2%Na+;CsPF6:10%Mn4+,2%K+

通過熒光光譜儀測試了CsPF6:10%Mn4+；CsPF6:10%Mn4+,2%Li+；CsPF6:10%Mn4+,2%Na+；CsPF6:10%Mn4+,2%K+樣品在468 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜。如圖6（a）所示，引入了陽離子的樣品（CsPF6:10%Mn4+,2%Li+；CsPF6:10%Mn4+,2%Na+；CsPF6:10%Mn4+,2%K+）與未引入陽離子樣品（CsPF6:10%Mn4+）發(fā)射峰的位置和峰型一致，但是在相同的測試條件下，不同的離子對熒光粉的發(fā)光強度有著顯著的影響。如圖6（b）所示，在3種陽離子中，引入K+和Li+后發(fā)光強度增強，加入Na+后發(fā)光強度降低。通常來說，過渡金屬離子的f-f躍遷屬于宇稱禁戒躍遷，受周圍的晶體場對稱性影響較大，離子周圍的局域晶體場對稱性越低，其譜線強度就越強，4f禁戒躍遷就解除得越徹底，輻射躍遷的可能性將大大增加[29]。晶體場的晶格畸變主要受到了離子的電負性和半徑大小影響。加入Li+后，由于Li+電負性較大，產生的晶格收縮較大，降低了晶格對稱性，而低的晶格對稱性被證明是有利于發(fā)光的。加入K+后，由于K+的離子半徑大，位于間隙位置引起的晶格膨脹大，從而增強發(fā)光。而加入Na+后，在上述2種因素的共同作用下，晶體場對稱性相比原有的更趨近于對稱，發(fā)光強度降低。

圖6 CsPF6:10%Mn4+；CsPF6:10%Mn4+,2%Li+；CsPF6:10%Mn4+,2%Na+；CsPF6:10%Mn4+,2%K+在468 nm激發(fā)下的發(fā)射圖譜和相對發(fā)光強度Fig.6 Emission spectrum and relative intensity of CsPF6:10%Mn4+;CsPF6:10%Mn4+,2%Li+;CsPF6:10%Mn4+,2%Na+;CsPF6:10%Mn4+,2%K+under 468 nm excitation

熱猝滅性能是衡量白光LED用熒光粉的一個重要參數。LED器件的制造和工作溫度時溫度可達到150℃（423 K），LED芯片的工作溫度通常會削弱熒光粉的熒光[30]。圖7（a）和圖7（b）分別為CsPF6:10%Mn4+和CsPF6:10%Mn4+,2%K+紅色熒光粉在468 nm藍光激發(fā)下，298~473 K溫度范圍內的溫度依賴性發(fā)射光譜。隨著溫度升高，發(fā)射峰沒有發(fā)生明顯的偏移，最強發(fā)射峰位于634 nm。有趣的是，如圖7（c）所示，隨著溫度的升高，發(fā)射強度都呈現出先增加，在423 K達到最大值，然后出現溫度猝滅發(fā)光強度下降。發(fā)光強度降低是由于在升溫過程中4T2激發(fā)態(tài)和4A2基態(tài)之間的熱活化交叉產生的非輻射躍遷增強，熒光粉的發(fā)射強度隨測量溫度的升高而逐漸降低[30]。溫度為423 K時的發(fā)射強度約為初始發(fā)射強度（298 K）的1.4倍，這種隨著溫度的升高發(fā)光強度增加的可能解釋是由于樣品在高溫下對激發(fā)光的吸收增加和反斯托克振動發(fā)射的增強，Chen等也報道過這種現象[19]。另外，相較于CsPF6:10%Mn4+熒光粉，在298~423 K溫度范圍內，引入陽離子后的CsPF6:10%Mn4+,2%K+熒光粉的發(fā)射強度顯著增加，增強幅度約為40%，這可能是由于熒光粉引入合適的陽離子，減少晶格缺陷，降低了非輻射躍遷的幾率[20]，進一步說明了引入K+對于CsPF6:10%Mn4+熒光粉發(fā)光性能有顯著的提升效果。

圖7 在468 nm激發(fā)下CsPF6:10%Mn4+和CsPF6:10%Mn4+,2%K+紅色熒光粉的溫度依賴性發(fā)射光譜及在升溫過程中發(fā)射強度的變化趨勢Fig.7 Under 468 nm excitation,CsPF6:10%Mn4+and CsPF6:10%Mn4+,2%K+red phosphor's temperaturedependent emission spectra,and the trend of emission intensity during 298～473 K

3 結 論

采用共沉淀法分別制備了CsPF6:10%Mn4+熒光粉和CsPF6:10%Mn4+,2%Li+；CsPF6:10%Mn4+,2%Na+；CsPF6:10%Mn4+,2%K+熒光粉。研究表明，所制備的熒光粉具有立方結構，空間群為Fm3m。在藍光激發(fā)下，在紅光區(qū)域呈現出一系列銳利的紅色發(fā)射，其中最強發(fā)射峰位于634 nm處，色坐標為（0.697 6，0.302 3）。引入K+和Li+后，發(fā)光強度增強，加入Na+后，發(fā)光強度減弱，K+對熒光粉的改善效果較好，可能是由于K+的離子半徑大，位于間隙位置引起的晶格膨脹大，從而增強發(fā)光。CsPF6:10%Mn4+,K+熒光粉的發(fā)射強度隨著溫度的上升先增強然后由于非輻射躍遷的增加而降低。423 K時CsPF6:10%Mn4+,2%K+熒光粉的發(fā)射強度為初始發(fā)射強度（298 K）的1.4倍，相較于未引入陽離子的熒光粉發(fā)射強度增強40%。以上結果表明，陽離子的引入可以有效提升CsPF6:10%Mn4+熒光粉的發(fā)光性能。