石墨烯負載鎳基多金屬氧酸鹽負極材料及其電化學性能

堯世文， 黃文進， 舒波， 夏書標，

（1.云南銅業(yè)股份有限公司西南銅業(yè)分公司，昆明650000；2.曲靖師范學院化學與環(huán)境科學學院，云南 曲靖655011）

0 引 言

近年來鋰離子電池飛速發(fā)展，已廣泛應用于便攜式電子設備，新能源汽車和動力儲能等領域。然而突破現(xiàn)有電極材料的瓶頸是發(fā)展高容量、長壽命鋰離子電池的關鍵[1-2]。負極材料是鋰離子和電子的載體，起著能量的儲存與釋放的作用，是電池的組成部分[3]。因此，負極材料的電化學性能在某種程度上也決定了電池的性能。目前商用鋰離子電池負極材料主要是碳材料，碳材料具有原材料豐富、電極電位低、廉價、無毒和穩(wěn)定等優(yōu)點，并且可以有效解決金屬鋰負極產(chǎn)生枝晶造成的安全隱患。但是由于商用石墨負極的理論容量僅為372 mAh/g很難達到新一代鋰電池高能量密度的目標，因此新型高容量鋰離子電池負極材料的研發(fā)迫在眉睫[4]。近年來，一些新型的電極材料已被報道用于負極材料，如金屬氧化物、共軛二羧酸鋰、配位聚合物、硅基復合材料，但這些電極在循環(huán)過程中往往有較大的體積變化，導致材料的粉化和脫落，性能還需要進一步優(yōu)化。如何能在提高電池容量的同時，克服鋰離子在脫嵌過程中的體積膨脹，是當下面臨的共性難題。針對絕大部分的鋰離子電池在充電過程中發(fā)生巨大的體積膨脹，而導致循環(huán)穩(wěn)定性、電化學活性下降等問題，我們聯(lián)想到了新型具有高孔隙率的無機有機雜化功能材料作為鋰離子電池負極[5-8]。

多金屬氧酸鹽（POMs）是一種獨特的多功能陰離子金屬氧團簇，具有可逆的多電子氧化還原反應的活性位點。多金屬氧酸鹽-有機骨架材料（POMOFs），結合了POMs和金屬有機框架材料（MOFs）2種材料的優(yōu)點，以獨特的結構和多樣化的性能成為人們關注的焦點[9-11]。POMs中金屬離子的氧化還原，有利于Li+的脫嵌。此外，MOFs的多孔性已經(jīng)被證明是一個有效提高循環(huán)穩(wěn)定性的方法，因其可克服離子在脫嵌過程中造成的巨大體積膨脹。已經(jīng)有相關文獻報道了POMs材料用于鋰/鈉離子電池電極材料，不過令人遺憾的是，POMs材料作為負極材料的發(fā)展也仍處于起步階段，尤其是電子、離子傳輸比較差，首次不可逆容量比較低的關鍵問題，需要深入探究[12-17]。石墨烯（Graphene）是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料，具有優(yōu)異的電子導電性，高表面積，出色的化學穩(wěn)定性和結構柔韌性，使其成為鋰離子電池和其他電化學電池的理想導電添加劑和結構支撐骨架。從理論上講，石墨烯比碳納米管具有更高的比表面積。 在不同方法制備的各種類型的石墨烯中，通過從氧化石墨烯進行液相還原獲得的還原氧化石墨烯（RGOs）具有低成本和大規(guī)模生產(chǎn)等有希望的優(yōu)勢。在本工作中，通過過渡金屬Ni配位磷鎢雜多酸和三氮唑合成具有多孔結構的納米雜化Ni-POM@GO材料，并測試了它們作為鋰離子電池電極材料的性能。通過石墨烯負載，進一步提升材料的容量性能和倍率性能。為新型鋰離子電池電極材料的研發(fā)擴展思路和方向。

1 實 驗

1.1 Ni-POMs與Ni-POMs@GO的制備

將Na[A-α-PW9O34]·nH2O（1 200 mg）、Ni（NO3）2·6H2O（1 400 mg）和3-巰基-1,2,4-三氮唑（200 mg）加入到16 mL 0.5mol/L的醋酸鈉溶液中，調(diào)節(jié)pH=4.8。向上述溶液中加入0.2 mL乙二胺，在常溫下攪拌30 min，然后轉移到100 mL的反應釜中，在170℃反應3 d。反應結束后冷卻到室溫后，過濾，分別用水和乙醇洗滌2次，得到產(chǎn)物在100℃下真空干燥12 h，得到最終綠色的固體粉末Ni-POMs。

將2.5 mg/mL的氧化石墨烯超聲分散1 h后，加入Ni-POMs粉末繼續(xù)攪拌2 h。將攪拌后的混合液轉移到特氟龍反應釜中，120℃反應24 h得到黑色圓柱形產(chǎn)物。將黑色產(chǎn)物冷凍干燥后，研磨得到石墨負載Ni-POMs（Ni-POMs@GO）。

1.2 電池制備

按照質(zhì)量比7∶2∶1稱取適量的Ni-POMs或Ni-POMs@GO、黏接劑（PVDF）、導電劑（Super P）加入到適量的N-甲基吡咯烷酮中，通過磁力攪拌器攪拌3 h。將漿料涂布在銅箔上，100℃真空烘箱得到工作電極。干燥后的工作電極極片進行輥壓，切成直徑為14 mm的圓形極片。以金屬鋰片為對電極，Celgard 2400聚丙烯微孔膜為隔膜，電解液為1 mol/L的LiPF6溶解在EC+DMC+DEC（V∶V∶V=1∶1∶1）中，在充滿氬氣的手套箱中組裝成2025扣式電池。

1.3 材料的表征

X-射線衍射（XRD,Rigaku Mini Flex600 X）測試樣品的結構；掃描電子顯微鏡（SEM,HITACHI S-4800）分析樣品的形貌；使用紅外光譜儀測試傅立葉變換紅外光譜（FTIR,Nicolet iS50），將活性物質(zhì)分散在KBr顆粒中，F(xiàn)TIR光譜在4 000~500 cm-1范圍內(nèi)；在N2氣氛下進行熱重分析 （TGA,Mettler Toledo TGA2）。X射線光電子能譜表征樣品表面元素價態(tài)。電池測試采用新威電池測試系統(tǒng)（Neware,CT-4000 mA），電壓范圍為1.0～3.0 V；電化學測試采用普林斯頓電化學工作站。

2 結果與討論

圖1 所示為Ni-POMs材料的結構示意圖，Ni-POMs材料具有六邊形結構樣式，空間群p63/m。具有獨特的有機-無機雜化單元結構。無機-有機雜化的結構單元通過氫鍵連接在一起，形成了一個六邊形超分子納米管，內(nèi)部通道直徑為1.72 nm，這有利于鋰離子在循環(huán)過程中的脫嵌。

圖1 Ni-POMs電極材料的結構示意Fig.1 Structure diagram of Ni-POMs electrode material

XRD粉末衍射測試結果見圖2，可以看到Ni-POMs的XRD衍射峰與理論模擬衍射峰位置基本一致，這說明Ni-POMs材料已經(jīng)成功合成。良好的結構穩(wěn)定性是材料電化學應用的關鍵，尤其是在鋰離子電池充放電過程中。超分子納米管Ni-POMs具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性。通過負載石墨烯后，Ni-POMs@GO的結構呈現(xiàn)非晶化趨勢，這可能跟二次水熱造成結構的氫鍵斷裂有關，結構從長程有序變?yōu)槎坛逃行?，表現(xiàn)為非晶態(tài)[18]。

圖2 合成的Ni-POMs材料和Ni-POMs@GO材料XRD粉末衍射圖譜Fig.2 XRD powder diffraction patterns of synthesized Ni-POMs and Ni-POMs@GO materials

圖3 （a）所示為Ni-POMs材料的熱分析，采用熱重分析（TGA）研究Ni-POMs熱穩(wěn)定性，TG曲線表明Ni-POMs在150~300℃出現(xiàn)較為穩(wěn)定的平臺，說明在300℃之前Ni-POMs具有穩(wěn)定的熱穩(wěn)定性。繼續(xù)加熱，有機配體的分解，骨架迅速瓦解，最終產(chǎn)生一種無定型金屬氧化物。紅外光譜顯示了Ni-POMs的典型特征，可以看到在3 500~3 200 cm-1區(qū)域羥基和氨基的特征峰，如圖3（b）所示。

圖3 Ni-POMs材料的TG曲線和紅外光譜Fig.3 TG curve and IR spectrum of Ni-POMs material

圖4 所示為Ni-POMs和Ni-POMs@GO的SEM和EDX圖。如圖4（a）所示，Ni-POMs呈六邊形棱柱狀，分布均勻，EDX能譜表明合成的Ni-POMs中存在W、Ni、P、N、C和O元素，并未檢測出其他雜項峰。圖4（b）顯示石墨烯負載后，顆粒中仍存在六棱柱形貌。同時，可以看見片狀的石墨烯包覆在原材料表面，比表面積大，提升了材料的活性，為材料提供了良好的電子傳輸通道。但是六邊形棱柱也有被破壞的情況。說明結構中氫鍵斷裂，造成結構的部分粉化。從EDX能譜中可以看出，六棱柱表面含碳量明顯增大，說明石墨烯成果的負載于樣品表面。

圖4 合成的Ni-POMs材料和Ni-POMs@GO材料的SEM圖像和EDX能譜Fig.4 SEM images and EDX spectra of synthesized Ni-POMs and Ni-POMs@GO materials

圖5 所示為Ni-POMs和Ni-POMs@GO材料的電化學性能。圖5（a）、圖5（b）顯示了Ni-POMs在100 mA/g時的充放電曲線，Ni-POMs電極的首次放電和充電容量為1 300 mAh/g和870 mAh/g。首次循環(huán)中出現(xiàn)了較大的不可逆容量，這主要歸因于固體電解質(zhì)膜（SEI）的生成以及部分Li+嵌入后不能完全脫出。第50次放電容量保持在717 mAh/g，具有較高的放電比容量，整體充放性能優(yōu)良。通過石墨烯負載后的Ni-POMs@GO電極具有更優(yōu)異的電化學性能。從圖5（c）、圖5（d）顯示了Ni-POMs@GO在100 mA/g時的充放電曲線，結果顯示首次放電和充電容量分別達到1 387 mAh/g和877 mAh/g，優(yōu)于原始的Ni-POMs電極材料。但首次循環(huán)中仍存在較大的不可逆容量，這也是由于SEI膜的形成導致的。在第50次循環(huán)后，放電容量仍保持在766 mAh/g（優(yōu)于原始的717 mAh/g），說明石墨烯負載后整體充放性能得到了進一步提升。

圖5 首次和第50次充放電曲線Fig.5 First and 50th charge and discharge curves

圖6 所示為100 mA/g電流密度下50次循環(huán)曲線和不同電流密度下的倍率性能曲線。如圖6（a），Ni-POMs電極首次不可逆容量比較大，但從第2次循環(huán)開始比容量便趨于平穩(wěn)。循環(huán)50次放電比容量基本沒有變化，穩(wěn)定在712 mAh/g左右，說明了Ni-POMs電極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。圖6（b）顯示了Ni-POMs電極的倍率性能。電池依次在電流密度為0.1、0.2、0.4、0.8、1.2 A/g和0.8 A/g下循環(huán)具有穩(wěn)定的比容量輸出。但是當電流密度增加到1.2 A/g時，放電容量有明顯下降，這意味著Ni-POMs電極在高倍率下，電化學性能一般。這主要是Ni-POMs結構中通道直徑有限，大倍率下更多的鋰離子快速脫嵌受到明顯影響。當電流密度恢復到0.8 A/g時，放電容量恢復到原來的水平，50次循環(huán)后，放電容量保持在523 mAh/g。

圖6 100 mA/g電流密度下50次循環(huán)曲線和不同電流密度下的倍率性能曲線Fig.6 50th cycles curve at 100 mA/g current density and rate performance curve at different current densities

圖6 （c）顯示了在0.1 A/g電流密度下Ni-POMs@GO電極的循環(huán)性能。首次不可逆容量較大，隨后比容量趨于平穩(wěn)，循環(huán)50次放電比容量基本沒有變化，穩(wěn)定在789 mAh/g左右，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。圖6（d）顯示了Ni-POMs@GO電極的倍率性能。同樣，電池依次在電流密度為0.1、0.2、0.4、0.8、1.2 A/g和0.8 A/g下循環(huán)，表現(xiàn)出穩(wěn)定的比容量。當電流密度增加到1.2 A/g時，放電容量有明顯下降，但下降的趨勢明顯小于Ni-POMs材料。這說明Ni-POMs@GO電極在高倍率下，電化學性能優(yōu)于原始材料。這可能是石墨烯為材料提供了優(yōu)異的電子傳輸通道，從而提高了更多鋰離子快速脫嵌的能力。當電流密度恢復到0.8 A/g時，放電容量恢復到原來的水平，50次循環(huán)后，放電容量保持在534 mAh/g。

圖7 Ni-POMs電極的XPS光譜W 4f和Ni 2p軌道結合能Fig.7 XPS spectrum of Ni-POMs electrode W 4f and Ni 2p orbital binding energy

為了進一步解釋Ni-POMs的充電和放電機理，分析了Ni-POMs材料表面的元素價態(tài)、初始放電和初始放電充電后極片表面的元素價態(tài)。將相應的電池在充滿氬氣的手套箱中拆卸，將電極片干燥后切割成表面積約為5 mm2進行XPS測試。對于Ni-POMs電極，放電前的W4f譜分別顯示了W6+4f7/2和W6+4f5/2自旋軌道分裂峰分別在35.39 eV和37.48 eV處的特征雙峰，如圖7（a）所示。W 4f雙峰在100 mA/g放電至0.01 V后，W6+4f7/2軌道特征峰出現(xiàn)了輕微的分裂，分峰后其結合能分別為35.17 eV和35.67 eV，這證實了Ni-POMs的W6+在放電后部分還原為Wn+（n=5、4、3、2或1），而W4f5/2的結合能也從37.48 eV偏移至37.67 eV，進一步說明了W出現(xiàn)了價態(tài)的變化。W 4f的結合能在充電后會轉移到它原來的位置，這也說明磷鎢雜多酸在充放電過程中結構的可逆性高[19-21]。

Ni-POMs的Ni 2p譜 顯 示 了855.98 eV和873.17 eV的特征峰，分別對應于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的自旋軌道分裂峰。如圖7（b）所示，初始放電后，Ni 2p3/2的結合能從855.98 eV遷移到852.64 eV（對應于Ni02p3/2）。當Ni-POMs電極在100 mA/g電流密度下滿充電后，Ni 2p3/2結合能又從852.64 eV遷移回855.82 eV。這說明Ni-POMs中Ni參與了氧化還原反應[22-23]。

綜上所述，我們推測了鋰離子電池中Ni-POMs和Ni-POMs@GO電極的放電機理。Ni-POMs和Ni-POMs@GO材料中W和Ni參與了電池的氧化還原反應，為Li+提供了反應活性位點。結構中的孔洞為鋰離子的脫嵌提供了便利的通道。石墨烯負載后的Ni-POMs@GO材料，進一步提升了材料的倍率性能。這主要是得益于石墨烯提供了優(yōu)異的電子傳輸通道。從而提高材料的電化學性能。

3 結 論

合成了一種結構獨特的多金屬氧酸鹽Ni-POMs和石墨烯負載修飾后的Ni-POMs@GO材料，用于鋰離子電池負極。該材料在電化學性能方面表現(xiàn)出較高比容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。通過石墨烯負載對材料進行了改性，材料電化學性能得到了提升，尤其是在倍率性能方面。0.1 A/g電流密度下，Ni-POMs@GO循環(huán)50次放電比容量穩(wěn)定在789 mAh/g。XPS分析表明Ni-POMs材料中鎳和鎢化合價都提供了氧化還原的活性位點，石墨烯提供了優(yōu)異的電子傳輸通道。實驗結果為探索和研發(fā)新型鋰離子電池電極材料提供了一定的方法和思路。