• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    Nd(III)在NaF-KF熔鹽鎢電極上電化學(xué)行為

    2020-11-08 10:04:06黃晶明張曉虎田亞斌葉昌美石忠寧楊少華
    有色金屬科學(xué)與工程 2020年5期
    關(guān)鍵詞:釹鐵硼熔鹽伏安

    黃晶明, 張曉虎, 田亞斌, 葉昌美, 石忠寧, 楊少華

    (江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部,江西 贛州341000)

    釹是輕稀土之一,作為合金化元素加入金屬中具有細(xì)化晶粒、凈化熔體等作用,在金屬或其他材料制備方面應(yīng)用廣泛[1-5]。釹是第三代稀土永磁材料釹鐵硼的主要原料,用量占比約為20%~30%[6-7]。釹鐵硼磁體主要由Nd2Fe14B相與少量的富釹相、Nd1.1Fe4B4相組成,是一種磁性能優(yōu)異,價(jià)格低廉的多物相組成的合金材料,被應(yīng)用于電子計(jì)算機(jī)、智能手機(jī)、相機(jī)、節(jié)能家電與汽車工業(yè)等領(lǐng)域,具有廣泛的應(yīng)用前景。稀土是國(guó)家發(fā)展的戰(zhàn)略性資源,全世界各國(guó)逐漸重視稀土的開發(fā)。稀土元素性質(zhì)相近,從稀土礦物中提取、提純稀土比較困難。從廢舊產(chǎn)品的稀土二次資源回收可以減少生產(chǎn)成本,具有很大的現(xiàn)實(shí)意義。釹鐵硼磁性材料的固體廢物和加工過(guò)程中產(chǎn)生的二次資源成為稀土金屬釹回收的最大潛在資源[8-9]。

    熔鹽電解法是回收釹鐵硼廢料里稀土釹的重要方法之一。Hua等研究了Nd(III)與Mg(II)共還原的電化學(xué)行為,共沉積陰極沉積物由Mg、Mg12Nd、Mg41Nd5和Nd組成,利用熔融鹽MgCl2-KCl處理釹鐵硼磁體廢料,獲得了NdCl3-MgCl2-KCl氯化物,電解后稀土回收率可達(dá)90%[10-11]。結(jié)果表明:用該方法從廢釹鐵硼磁體中回收釹是一種有效的方法。LiCl-KCl共晶熔鹽是目前研究較多的體系[12-17],但是該體系存在價(jià)格昂貴、吸水性強(qiáng)、熔點(diǎn)偏低、蒸汽壓高等局限性。多數(shù)稀土金屬的熔點(diǎn)達(dá)到800℃以上,在LiCl-KCl共晶鹽中稀土離子在陰極還原沉積為枝晶結(jié)構(gòu),后續(xù)還需要熔煉熔化鑄錠。

    釹的還原與La(III)、Ce(III)等稀土的還原不同,在氯化物熔鹽電解輕稀土過(guò)程中發(fā)現(xiàn)Nd(II)的存在,低電流密度下Nd(II)的陽(yáng)極氧化影響釹的電流效率[12-13]。Novoselova A等對(duì)熔融LiCl-KCl-CsCl-NdCl3和CsCl-NdCl3熔鹽進(jìn)行電化學(xué)研究,發(fā)現(xiàn)Nd3+經(jīng)過(guò)2個(gè)步驟還原為金屬釹,NdCl2在810~840 K以上的熔鹽中存在不穩(wěn)定[15]。Yamana H等在LiCl-KCl共晶熔鹽中探究Nd2+離子的穩(wěn)定性和金屬釹、Nd2+、Nd3+三者之間的平衡關(guān)系,紫外可見分光光度法檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)1個(gè)450~580 nm的寬吸收帶,這是Nd(III)還原形成的Nd2+氯化物絡(luò)合物的吸收所致,釹在熔鹽中的平衡與歧化關(guān)系被確定:Nd(III)+e-=Nd(II),Nd(II)+2e-=Nd(0),3Nd(II)?2Nd(III)+Nd(0)[16]。

    釹在熔鹽中的電化學(xué)行為的研究對(duì)于從廢釹鐵硼磁體中回收稀土釹與釹的熔鹽電解精煉有重要的意義與價(jià)值[18]。NaF、KF價(jià)格低廉,共晶鹽熔點(diǎn)接近稀土金屬的熔點(diǎn)。目前對(duì)于釹在NaF-KF共晶熔鹽電化學(xué)行為的研究較少,本實(shí)驗(yàn)以NaF-KF-NdF3為研究主體,在1 063 K時(shí)Nd(III)在惰性鎢電極的還原為內(nèi)容,循環(huán)伏安(CV)等技術(shù)為方法,探究了Nd(III)電化學(xué)還原過(guò)程,判斷其可逆性,計(jì)算了Nd(III)的擴(kuò)散系數(shù),研究釹的成核方式,為釹的電解精煉與回收提供參考。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 熔鹽的制備

    實(shí)驗(yàn)藥品有無(wú)水氟化鈉(Macklin,98.0%)、無(wú)水氟化鉀 (Macklin,99.5%)、無(wú)水氟化釹(Macklin,99.5%),藥品在真空干燥箱473 K下保溫48 h。稱取32.52 g氟化鈉和67.48 g氟化鉀,于容積為300 cm3的剛玉坩堝內(nèi)混合均勻。然后,坩堝置于電阻爐內(nèi)的石英池中,升溫至1 063 K,保持爐內(nèi)氬氣氣氛?;旌衔锿耆刍?,在-2.0 V(vs.Pt)恒電位電解4 h至去除金屬離子雜質(zhì)。熔鹽隨爐冷卻至室溫,移至手套箱研磨成粉末狀固體。

    1.2 電極的預(yù)處理

    工作電極 (Working electrode,WE)為鎢絲(Φ1mm),來(lái)源為Alfa Aesar公司,純度為99.95%。實(shí)驗(yàn)時(shí)提拉爐保持鎢絲插入熔鹽深度為一定值,通過(guò)插入深度計(jì)算工作電極面積。鎢絲在300℃保溫一段時(shí)間,然后以SiC砂紙打磨鎢絲插入熔鹽的部分,以稀鹽酸浸泡1 h,以丙酮為介質(zhì)超聲清洗。

    輔 助 電 極(Counter electrode,CE)為 鎢 棒(Φ12 mm),純度為99.99%。參比電極(Reference electrode,RE)是鉑絲(Φ1 mm),來(lái)源為Alfa Aesar公司,純度為99.99%。為確保鎢棒和鉑絲清潔,以12.5μm(1 000目)金相砂紙打磨電極表面,再用無(wú)水乙醇(≥99.7%,來(lái)源為西隴化工股份有限公司)洗滌。用2根長(zhǎng)度合適、干凈的空心剛玉管分別套住鎢絲和鉑絲,下端露出部分約為1.5 cm。用鐵絲將WE、CE、RE固定,使得下端齊平,置于干燥箱180℃保溫3 h。

    1.3 電化學(xué)測(cè)試

    稱取0.5 g無(wú)水氟化釹與49.5 g NaF-KF(摩爾比2:3)混合電解質(zhì),用剛玉坩堝裝料,放入電阻爐隨爐升溫至1 063 K,保持爐內(nèi)氬氣氣氛。待氟鹽熔化以提拉爐使得三電極插入熔鹽。采用PGSTAT 302N電化學(xué)工作站,來(lái)源為Metrohm。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 循環(huán)伏安

    圖1 所示為在1 063 K掃描速率為0.1 V/s,NaF-KF體系加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的NdF3的鎢絲工作電極上循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果,插圖為空白熔鹽NaF-KF的曲線??瞻兹埯}陰極掃描到-2.2 V,電流開始負(fù)向增大,對(duì)應(yīng)鈉的析出[10,12];陽(yáng)極電位掃描到0 V出現(xiàn)的氧化峰對(duì)應(yīng)F2的生成;-0.5 V至-2.20 V未出現(xiàn)明顯氧化還原峰對(duì),表明熔鹽無(wú)其他雜質(zhì)。加入NdF3后分別于陰極掃描電位在-1.79 V出現(xiàn)還原峰R,陽(yáng)極掃描電位在-1.18 V出現(xiàn)氧化峰O,可見Nd(III)的還原為一步過(guò)程。R表示Nd(III)/Nd(0)的還原,O表示金屬釹的氧化溶解。陰極掃描在-1.4 V至-1.6 V區(qū)域內(nèi)電流緩慢增大,可能是坩堝內(nèi)殘留的微量的水對(duì)電流信號(hào)產(chǎn)生擾動(dòng)。

    圖1 NaF-KF-NdF3體系的循環(huán)伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammograms of NaF-KF-NdF3 system.Illustration is cyclic voltammograms of NaF-KF.Temperature:1 063 K.Scan rate:0.1 V/s.Working electrode:W with the area of 0.322cm2.Reference electrode:Pt

    圖2 (a)所示為1 063 K時(shí)NaF-KF-1%NdF3在鎢電極上不同掃描速率下的CV曲線,氧化還原峰數(shù)據(jù)見表1。掃描速率從0.1 V/s增至0.22 V/s,陰極掃描上的還原峰的峰值電流持續(xù)增大,峰電位負(fù)向移動(dòng);氧化峰峰電位正向移動(dòng)[20]。兩峰對(duì)稱性差,電位差值ΔE遠(yuǎn)大于2.3RT/nF,因此認(rèn)為Nd(III)/Nd(0)的還原是不可逆反應(yīng);

    根據(jù)Heyrovsky-Ilkovic方程:

    式中:E和i為陰極還原峰峰值往右取點(diǎn)的橫坐標(biāo)電位、縱坐標(biāo)電流值;ip為還原峰值電流,A;R為氣體常數(shù)8.314 J/(mol·K);T為溫度,K;n為傳遞電子數(shù);F為法拉第常數(shù),96 485 C/mol。

    圖2 (b)所示為0.10 V/s的CV曲線還原峰處取值作出的E-ln[(Ip-I)/I]曲線,擬合后斜率為0.029 21,R2=0.990 92,轉(zhuǎn)移電子數(shù)為n=3.14≈3。Nd(III)在NaF-KF體系鎢電極上反應(yīng)為一步過(guò)程:Nd(III)+3e-=Nd。

    圖2 1 063 K時(shí)NaF-KF-1%NdF3在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammograms of NaF-KF-1%NdF3 at different scan rates at 1 063 K

    表1 循環(huán)伏安氧化還原峰數(shù)據(jù)Table 1 The data of cyclic voltammetric redox peak

    從圖3的1 063 K溫度下還原峰峰值電流與掃描速率平方根關(guān)系看出,還原峰的ip與ν1/2分別呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系,表明Nd(III)的電極反應(yīng)過(guò)程受擴(kuò)散控制。對(duì)于可溶-不可溶體系的不可逆過(guò)程,可用Berzins-Delahay方程:

    式中:Ip為循環(huán)伏安曲線中還原峰的峰值電流,A;n為傳遞電子數(shù);F為法拉第常數(shù),96 485 C/mol;C為離子濃度,mol/cm3;S為工作電極面積,cm2;R為氣體常數(shù)8.314 J/(mol·K);T為溫度,K;D為離子擴(kuò)散系數(shù),cm2/s;ν為掃描速率,V/s,

    擬合后直線斜率為-0.114 1,相關(guān)系數(shù)為R=0.999 83,由式(2)計(jì)算出Nd(III)離子的擴(kuò)散系數(shù)為2.107×10-5cm2/s。

    Nd(III)還原方式與電解質(zhì)體系有極大關(guān)系,不同電解質(zhì)體系Nd(III)還原方式的比較見表2。在氯化物L(fēng)iCl-KCl和氟化物L(fēng)iF-CaF2中Nd(III)還原都是兩步還原,Nd(II)的存在不利于釹的工業(yè)化電解生產(chǎn),降低電流效率。本研究在NaF-KF體系Nd(III)為一步還原,避免了產(chǎn)生Nd(II)。

    圖3 峰電流與掃描速率平方根關(guān)系Fig.3 Relation between peak current of the reduction peak and square root of scan rates

    表2 不同電解質(zhì)體系Nd(III)還原方式比較Table 2 Comparison of Nd(III)reduction methods in different electrolyte systems

    2.2 方波伏安

    方波伏安(SWV)是一種在設(shè)定頻率和電位范圍條件下,通過(guò)對(duì)電極施加矩形波信號(hào)研究電極反應(yīng)的方法,可有效避免電容與殘余電流的影響。相比CV,SWV對(duì)熔鹽中電活性物質(zhì)更加敏感,檢出限低。圖4所示為1 063 K時(shí)NaF-KF-1%NdF3熔鹽體系在不同掃描頻率的SWV曲線,其還原峰數(shù)據(jù)見表3。電位在-1.5~-2.1 V范圍內(nèi)出現(xiàn)1個(gè)峰,分別對(duì)應(yīng)Nd(III)/Nd(0)的一步還原。圖4中的峰呈現(xiàn)出非對(duì)稱特點(diǎn),這是因?yàn)镹d(III)還原為金屬在異相鎢電極上析出時(shí)需要一個(gè)成核過(guò)電位,使得析出電位負(fù)移[19]。峰的電位與數(shù)量和循環(huán)伏安曲線還原峰一致,隨著所施加信號(hào)的頻率增大,電流負(fù)向增大,峰值電位負(fù)移,因此電極反應(yīng)為不可逆。

    Nd(III)在鎢電極還原的轉(zhuǎn)移電子數(shù)可通過(guò)半峰寬公式計(jì)算[19]:

    式中:W1/2為方波伏安曲線中還原峰的半峰寬度,V;n為傳遞電子數(shù);F為法拉第常數(shù),96485 C/mol;R為氣體常數(shù)8.314 J/(mol·K);T為溫度,K。

    圖4 1 063 K時(shí)NaF-KF-1%NdF3熔鹽體系在不同掃描頻率的方波伏安曲線Fig.4 Square wave voltammetry curves at different scan frequencies in NaF-KF-1%NdF3 molten salt at 1063 K.Illustration is relationship between peak current of reduction peaks and square of scanning frequency.

    表3 方波伏安還原峰數(shù)據(jù)Table 3 The data of square wave voltammetric reduction peak

    經(jīng)過(guò)計(jì)算,轉(zhuǎn)移電子數(shù)約為3,表明Nd(III)在NaF-KF-1%NdF3體系鎢電極上反應(yīng)為一步過(guò)程3電子:Nd(III)+3e-=Nd(0)。根據(jù)圖4中插圖,還原峰峰電流與掃描頻率平方根具有較好的線性關(guān)系,表明Nd(III)在電極上的還原反應(yīng)受擴(kuò)散傳質(zhì)控制。SWV驗(yàn)證了CV的的結(jié)果。

    2.3 計(jì)時(shí)電位

    圖5 所示為1 063 K時(shí)NaF-KF-1%NdF3體系在恒電流下的鎢絲工作電極上的計(jì)時(shí)電位(CP)曲線。電流-10 m A增大至-24 mA條件下,曲線依次出現(xiàn)2個(gè)電位平臺(tái),對(duì)應(yīng)的電位分別為-1.79 V,-2.18 V。平臺(tái)P的電位與循環(huán)伏安的還原峰電位一致,因此P對(duì)應(yīng)Nd(III)在鎢電極上還原為Nd,平臺(tái)隨電流增大而負(fù)移,過(guò)渡時(shí)間減小[15]。第2個(gè)平臺(tái)對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng)鈉的還原。在±24 mA電流的反向計(jì)時(shí)電位曲線中出現(xiàn)了2個(gè)平臺(tái),平臺(tái)的電位與循環(huán)伏安曲線的氧化還原峰的電位一致,P1對(duì)應(yīng)Nd(III)在鎢電極上還原為Nd,P2對(duì)應(yīng)金屬Nd的氧化。

    圖5 1 063 K時(shí)NaF-KF-1%NdF3熔鹽體系鎢電極上的計(jì)時(shí)電位曲線Fig.5 Chronopotentiometry in NaF-KF-1%NdF3 molten salt on tungsten electrode at 1 063 K

    2.4 計(jì)時(shí)電流

    圖6 為1 063 K時(shí)NaF-KF-1%NdF3體系在恒電流下的鎢絲工作電極上的計(jì)時(shí)電流(CA)曲線。-1.79 V條件下,區(qū)域a中電流迅速減小,電極與電極附近的熔鹽形成雙電層,進(jìn)行充電過(guò)程。區(qū)域b電流增大,與釹的結(jié)晶形核過(guò)程有關(guān)。區(qū)域c是晶核長(zhǎng)大過(guò)程。

    擴(kuò)散控制下,晶核形核與長(zhǎng)大的三維模型分為瞬時(shí)成核(4)和連續(xù)成核(5)模型[12,14],其形式分別為:

    圖6 1 063 K時(shí)恒電壓條件NaF-KF-1%NdF3熔鹽體系鎢電極上的計(jì)時(shí)電流曲線Fig.6 Chronoamperometry in NaF-KF-1%NdF3 molten salt on tungsten electrode under constant potential conditions at 1 063 K

    式中:z為元素化合價(jià);F為法拉第常數(shù),96 485C/mol;N0為初始成核數(shù);D為沉積離子 擴(kuò)散系數(shù),cm2/s;C為沉積離子濃度,mol/cm3;M為沉積物的摩爾質(zhì)量,g/mol;ρ為電沉積物質(zhì)密度,g/cm3;I為極化電流;t為極化時(shí)間;Kn為晶核常數(shù)。

    計(jì)算出I與t1/2、I與t3/2進(jìn)行線性擬合,結(jié)果列于圖7。

    圖7 I-t1/2關(guān)系、I-t3/2關(guān)系Fig.7 The relationship between I and t1/2 relationship between I and t3/2

    由圖7可知,和I-t3/2相比,I-t1/2呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)為0.994,大于I-t3/2的相關(guān)系數(shù)0.982,Nd在1 063 K時(shí)NaF-KF-1%NdF3熔鹽體系鎢電極上成核機(jī)制為瞬時(shí)成核。

    3 結(jié) 論

    在1 063 K采用NaF-KF電解質(zhì)體系,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的NdF3以電化學(xué)暫態(tài)測(cè)試探究Nd(III)于惰性鎢電極的還原機(jī)理,得出結(jié)論為:

    1)Nd(III)于NaF-KF熔鹽中在惰性鎢電極上的電化學(xué)還原過(guò)程是1步3電子反應(yīng):Nd(III)+3e-=Nd,該過(guò)程不可逆,受擴(kuò)散傳質(zhì)控制。

    2)循環(huán)伏安法得到Nd(III)的擴(kuò)散系 數(shù)為2.107×10-5cm2/s,釹的成核機(jī)制為瞬時(shí)成核。

    猜你喜歡
    釹鐵硼熔鹽伏安
    用伏安法測(cè)電阻
    熔鹽在片堿生產(chǎn)中的應(yīng)用
    新 知
    NaF-KF熔鹽體系制備Ti2CTx材料的研究
    釹鐵硼廢料綜合利用措施探究
    淺析影響釹鐵硼材料陰極電泳漆耐蝕性的因素
    純鈦的熔鹽滲硼
    基于LABVIEW的光電池伏安特性研究
    電子制作(2016年23期)2016-05-17 03:53:41
    通過(guò)伏安特性理解半導(dǎo)體器件的開關(guān)特性
    大型燃?xì)馊埯}爐的研發(fā)和工藝控制
    工業(yè)爐(2016年1期)2016-02-27 12:34:11
    99精国产麻豆久久婷婷| 久久人人爽人人片av| 日本欧美视频一区| 成在线人永久免费视频| 欧美日韩福利视频一区二区| 我的亚洲天堂| 国产成人欧美| 99精品欧美一区二区三区四区| 一级片免费观看大全| 十分钟在线观看高清视频www| xxxhd国产人妻xxx| 亚洲成人免费电影在线观看| 欧美在线黄色| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 精品国产国语对白av| 久久久久久久大尺度免费视频| 亚洲第一青青草原| 亚洲人成电影观看| 国产高清videossex| 成年人午夜在线观看视频| 丁香六月天网| 国产免费福利视频在线观看| www.精华液| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久 | 女性生殖器流出的白浆| 热99re8久久精品国产| 脱女人内裤的视频| 欧美日韩亚洲高清精品| 视频区欧美日本亚洲| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 一级毛片女人18水好多| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 99re6热这里在线精品视频| 又大又爽又粗| 91老司机精品| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 91成年电影在线观看| 操出白浆在线播放| 久久精品国产综合久久久| 国产一级毛片在线| 一个人免费看片子| 国产一区二区三区在线臀色熟女 | 色婷婷久久久亚洲欧美| 男女午夜视频在线观看| 精品久久久久久久毛片微露脸 | 丰满饥渴人妻一区二区三| av视频免费观看在线观看| 啪啪无遮挡十八禁网站| 国产高清国产精品国产三级| 欧美成人午夜精品| 黄色视频不卡| 色婷婷av一区二区三区视频| 亚洲中文日韩欧美视频| 精品亚洲成国产av| 啪啪无遮挡十八禁网站| 久久久精品94久久精品| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 热99久久久久精品小说推荐| 美女主播在线视频| av国产精品久久久久影院| 韩国高清视频一区二区三区| 99精品欧美一区二区三区四区| 成年人黄色毛片网站| 国产精品一区二区免费欧美 | 日本wwww免费看| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 黑丝袜美女国产一区| 亚洲国产av新网站| www日本在线高清视频| 亚洲欧美色中文字幕在线| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 曰老女人黄片| 人妻一区二区av| 91国产中文字幕| √禁漫天堂资源中文www| 欧美精品啪啪一区二区三区 | 欧美黄色淫秽网站| 亚洲精品国产av成人精品| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | av在线app专区| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 亚洲av男天堂| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 在线永久观看黄色视频| 免费人妻精品一区二区三区视频| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 亚洲av男天堂| 黄色视频在线播放观看不卡| 高清视频免费观看一区二区| 国产区一区二久久| 老司机亚洲免费影院| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 久久青草综合色| 自线自在国产av| 黑丝袜美女国产一区| 久久久久视频综合| 亚洲欧美激情在线| 免费高清在线观看日韩| 精品久久蜜臀av无| 日韩 亚洲 欧美在线| 蜜桃在线观看..| 欧美日韩视频精品一区| 中文字幕精品免费在线观看视频| 国产精品国产av在线观看| 成人手机av| 日日夜夜操网爽| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 欧美精品高潮呻吟av久久| 女人久久www免费人成看片| a在线观看视频网站| 亚洲综合色网址| 精品第一国产精品| 亚洲av日韩在线播放| 首页视频小说图片口味搜索| 91国产中文字幕| 色综合欧美亚洲国产小说| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 国产片内射在线| 亚洲国产精品成人久久小说| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 男女下面插进去视频免费观看| 啪啪无遮挡十八禁网站| 国产男女内射视频| 黑人操中国人逼视频| 亚洲精品中文字幕在线视频| 涩涩av久久男人的天堂| 亚洲男人天堂网一区| 天堂中文最新版在线下载| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 国产高清国产精品国产三级| a级毛片黄视频| 宅男免费午夜| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 久久99热这里只频精品6学生| 99热全是精品| 日韩精品免费视频一区二区三区| 天天添夜夜摸| 亚洲美女黄色视频免费看| 黄片播放在线免费| 久久久久久久国产电影| 成年美女黄网站色视频大全免费| 国产精品 欧美亚洲| 国产视频一区二区在线看| 国产欧美日韩精品亚洲av| 精品久久久久久电影网| 欧美性长视频在线观看| 热99久久久久精品小说推荐| 99热国产这里只有精品6| 国产在视频线精品| www.熟女人妻精品国产| 97在线人人人人妻| 国产一区二区三区av在线| 亚洲中文日韩欧美视频| 1024香蕉在线观看| 国产97色在线日韩免费| 下体分泌物呈黄色| 一二三四社区在线视频社区8| 最新的欧美精品一区二区| 亚洲精品av麻豆狂野| 丁香六月天网| 男人操女人黄网站| 岛国在线观看网站| 黄片小视频在线播放| 一进一出抽搐动态| 国产日韩欧美视频二区| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 黄色a级毛片大全视频| 美女视频免费永久观看网站| 免费观看av网站的网址| 久久综合国产亚洲精品| 免费少妇av软件| 久久人妻熟女aⅴ| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 少妇粗大呻吟视频| 交换朋友夫妻互换小说| www.熟女人妻精品国产| 亚洲成人免费av在线播放| 亚洲性夜色夜夜综合| 国产精品欧美亚洲77777| 超碰97精品在线观看| 99国产综合亚洲精品| 国产片内射在线| 丝瓜视频免费看黄片| 男女下面插进去视频免费观看| 色视频在线一区二区三区| 97在线人人人人妻| 久9热在线精品视频| 窝窝影院91人妻| 国产一区有黄有色的免费视频| 久久精品亚洲av国产电影网| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 欧美日韩福利视频一区二区| 国产视频一区二区在线看| 午夜福利在线免费观看网站| 久久影院123| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 麻豆av在线久日| 亚洲精品久久午夜乱码| 一区福利在线观看| 极品人妻少妇av视频| 老司机在亚洲福利影院| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 一级毛片精品| 亚洲第一青青草原| 欧美中文综合在线视频| 美女国产高潮福利片在线看| 国产免费现黄频在线看| 天堂8中文在线网| 自线自在国产av| 亚洲精品自拍成人| 高清欧美精品videossex| 黄片小视频在线播放| 首页视频小说图片口味搜索| 男人舔女人的私密视频| 一区二区三区精品91| 亚洲av成人一区二区三| 亚洲国产日韩一区二区| 男女国产视频网站| 国产日韩欧美亚洲二区| 欧美成狂野欧美在线观看| 亚洲精品国产av成人精品| 欧美黑人欧美精品刺激| 欧美中文综合在线视频| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 久久这里只有精品19| 又紧又爽又黄一区二区| 老汉色av国产亚洲站长工具| av网站在线播放免费| 欧美日韩亚洲高清精品| 久久性视频一级片| 五月天丁香电影| 女人久久www免费人成看片| 高清在线国产一区| 亚洲国产看品久久| 少妇的丰满在线观看| 婷婷色av中文字幕| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 午夜福利影视在线免费观看| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 日韩中文字幕视频在线看片| 男女午夜视频在线观看| 久久久国产成人免费| 欧美精品亚洲一区二区| 国产亚洲精品久久久久5区| 正在播放国产对白刺激| 久久亚洲精品不卡| 日韩中文字幕视频在线看片| 男女午夜视频在线观看| 精品一区二区三区四区五区乱码| 国产成人欧美| 国产色视频综合| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 欧美中文综合在线视频| 男人添女人高潮全过程视频| e午夜精品久久久久久久| 蜜桃国产av成人99| 色精品久久人妻99蜜桃| 欧美精品啪啪一区二区三区 | 9色porny在线观看| 青春草视频在线免费观看| 一区二区av电影网| 老司机靠b影院| 美女大奶头黄色视频| 黑人操中国人逼视频| 十八禁网站网址无遮挡| 久久国产精品人妻蜜桃| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 欧美黑人欧美精品刺激| 制服人妻中文乱码| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 亚洲精品国产区一区二| 免费人妻精品一区二区三区视频| 亚洲精品成人av观看孕妇| 亚洲精品中文字幕一二三四区 | 精品亚洲成a人片在线观看| 香蕉国产在线看| 少妇 在线观看| 中文字幕人妻丝袜制服| 欧美乱码精品一区二区三区| 国产男女超爽视频在线观看| 99国产精品99久久久久| 国产精品.久久久| 国产一区二区 视频在线| 日韩精品免费视频一区二区三区| 色综合欧美亚洲国产小说| 99国产极品粉嫩在线观看| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 97精品久久久久久久久久精品| 亚洲欧美精品自产自拍| 高清欧美精品videossex| 国产成人精品在线电影| 大片免费播放器 马上看| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 搡老乐熟女国产| 一区福利在线观看| www.精华液| 免费少妇av软件| 桃花免费在线播放| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 婷婷色av中文字幕| 一区在线观看完整版| 久久人人爽人人片av| 久久久久久久久久久久大奶| 老司机在亚洲福利影院| 一级片免费观看大全| 欧美国产精品va在线观看不卡| 免费高清在线观看日韩| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 久久av网站| 欧美另类一区| 午夜福利一区二区在线看| 爱豆传媒免费全集在线观看| 日本wwww免费看| 纯流量卡能插随身wifi吗| 大香蕉久久成人网| 天堂俺去俺来也www色官网| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 视频区欧美日本亚洲| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 国产欧美日韩一区二区三 | 韩国精品一区二区三区| 久久久国产成人免费| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 最近最新免费中文字幕在线| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡 | 99久久99久久久精品蜜桃| 国产在线免费精品| 一区二区三区四区激情视频| 国产在线免费精品| 亚洲成人手机| 大陆偷拍与自拍| 国产免费视频播放在线视频| 91成年电影在线观看| 免费在线观看日本一区| 成年人免费黄色播放视频| xxxhd国产人妻xxx| 久久av网站| 各种免费的搞黄视频| 午夜免费成人在线视频| 国产区一区二久久| 午夜影院在线不卡| 亚洲国产中文字幕在线视频| 久久久精品免费免费高清| 午夜久久久在线观看| 国产日韩欧美在线精品| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 日韩视频在线欧美| 精品欧美一区二区三区在线| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 亚洲免费av在线视频| 18禁观看日本| 桃色一区二区三区在线观看| 搡老岳熟女国产| 国产成人欧美在线观看| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| www国产在线视频色| 美女大奶头视频| 国产精品亚洲av一区麻豆| 久久人人精品亚洲av| 欧美黄色淫秽网站| 国产又色又爽无遮挡免费看| 国产精品 欧美亚洲| 黄色女人牲交| 中文字幕最新亚洲高清| 国产精品亚洲av一区麻豆| 男女那种视频在线观看| 亚洲男人天堂网一区| 日本一本二区三区精品| 99在线人妻在线中文字幕| 日日爽夜夜爽网站| 欧美性猛交黑人性爽| 精品高清国产在线一区| 国产精品av久久久久免费| 欧美日韩国产亚洲二区| 99国产精品一区二区蜜桃av| 老司机在亚洲福利影院| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 国产精品亚洲一级av第二区| 真人一进一出gif抽搐免费| 国产一区二区三区视频了| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 免费av毛片视频| xxx96com| 亚洲中文av在线| 成人精品一区二区免费| 极品教师在线免费播放| 欧美激情久久久久久爽电影| 最近最新免费中文字幕在线| 一二三四在线观看免费中文在| 1024视频免费在线观看| 欧美日韩精品网址| 禁无遮挡网站| 男人舔女人的私密视频| 女人被狂操c到高潮| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 欧美另类亚洲清纯唯美| 色综合亚洲欧美另类图片| 午夜成年电影在线免费观看| 免费av毛片视频| 亚洲人成网站高清观看| 床上黄色一级片| 人人妻人人看人人澡| 免费看美女性在线毛片视频| 免费无遮挡裸体视频| 母亲3免费完整高清在线观看| 久久精品影院6| 亚洲精品国产一区二区精华液| 国产av一区二区精品久久| 亚洲第一电影网av| www.999成人在线观看| 精品国内亚洲2022精品成人| 国产精品自产拍在线观看55亚洲| 岛国在线观看网站| 俺也久久电影网| 两个人的视频大全免费| 国内精品久久久久久久电影| 99re在线观看精品视频| 国产高清videossex| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 成人国产一区最新在线观看| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 两个人免费观看高清视频| 欧美大码av| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 在线国产一区二区在线| 精品免费久久久久久久清纯| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 两性夫妻黄色片| 午夜福利高清视频| 国产精品亚洲av一区麻豆| avwww免费| 欧美久久黑人一区二区| 变态另类丝袜制服| 又黄又粗又硬又大视频| 日本 欧美在线| 国产午夜福利久久久久久| 国产成人aa在线观看| 日韩中文字幕欧美一区二区| 操出白浆在线播放| 搡老岳熟女国产| 高清在线国产一区| 国产一区二区激情短视频| 免费在线观看日本一区| x7x7x7水蜜桃| 免费看a级黄色片| 欧美另类亚洲清纯唯美| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 男男h啪啪无遮挡| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 全区人妻精品视频| bbb黄色大片| 97人妻精品一区二区三区麻豆| www.熟女人妻精品国产| 国产一区二区激情短视频| 一本大道久久a久久精品| 久久精品91无色码中文字幕| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站 | 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 国产精品久久久久久人妻精品电影| 午夜两性在线视频| 亚洲人成伊人成综合网2020| 久久亚洲精品不卡| 国产激情欧美一区二区| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 51午夜福利影视在线观看| 精品不卡国产一区二区三区| 99久久国产精品久久久| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 精品欧美国产一区二区三| 日韩欧美国产一区二区入口| 成熟少妇高潮喷水视频| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 欧美乱码精品一区二区三区| 国模一区二区三区四区视频 | 亚洲av美国av| 人人妻人人看人人澡| 欧美在线一区亚洲| 一区二区三区高清视频在线| 久久婷婷成人综合色麻豆| 女警被强在线播放| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 国产久久久一区二区三区| 亚洲熟妇熟女久久| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 午夜福利视频1000在线观看| 波多野结衣巨乳人妻| 国产成人精品无人区| 国产一区二区三区视频了| 国产亚洲欧美98| 免费av毛片视频| 波多野结衣巨乳人妻| 人成视频在线观看免费观看| 精品国产超薄肉色丝袜足j| av片东京热男人的天堂| 91麻豆精品激情在线观看国产| 男男h啪啪无遮挡| 免费人成视频x8x8入口观看| 欧美一区二区精品小视频在线| 精品欧美一区二区三区在线| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 欧美性长视频在线观看| 后天国语完整版免费观看| 欧美av亚洲av综合av国产av| 精品久久久久久久久久免费视频| 俄罗斯特黄特色一大片| 熟女电影av网| 亚洲一区高清亚洲精品| 亚洲成人国产一区在线观看| 亚洲一区二区三区色噜噜| 中文字幕精品亚洲无线码一区| 一区福利在线观看| 看片在线看免费视频| 亚洲黑人精品在线| 国产爱豆传媒在线观看 | 五月玫瑰六月丁香| 亚洲一区二区三区不卡视频| 91国产中文字幕| 日韩成人在线观看一区二区三区| 99热这里只有是精品50| 国产亚洲精品久久久久5区| 欧美日韩精品网址| 三级毛片av免费| 日本 av在线| 一级毛片高清免费大全| 免费搜索国产男女视频| 不卡一级毛片| 成人亚洲精品av一区二区| 国产av不卡久久| 天天一区二区日本电影三级| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 美女免费视频网站| 国产精品电影一区二区三区| 免费人成视频x8x8入口观看| 欧美+亚洲+日韩+国产| 亚洲国产精品久久男人天堂| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 天堂动漫精品| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 欧美色视频一区免费| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 丁香六月欧美| 亚洲国产欧美一区二区综合| 日韩精品青青久久久久久| 国产高清videossex| 黄色视频,在线免费观看| 日本黄色视频三级网站网址| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 99在线人妻在线中文字幕| 白带黄色成豆腐渣| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 在线永久观看黄色视频| 国产亚洲精品一区二区www| 毛片女人毛片| 国产一区二区在线观看日韩 | 国产麻豆成人av免费视频| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 国产熟女xx| 给我免费播放毛片高清在线观看| 精品不卡国产一区二区三区| 国产69精品久久久久777片 | 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 美女午夜性视频免费| 免费在线观看日本一区| 亚洲黑人精品在线| 亚洲精品在线观看二区| 99热这里只有是精品50| 大型av网站在线播放| 欧美+亚洲+日韩+国产| 亚洲天堂国产精品一区在线| 一个人免费在线观看电影 | 黄色视频不卡| 久热爱精品视频在线9| 在线看三级毛片| 国产高清视频在线观看网站| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 一进一出抽搐动态| 国产91精品成人一区二区三区| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 国产av一区二区精品久久| 99re在线观看精品视频| 国产激情欧美一区二区| 久久精品成人免费网站| 亚洲乱码一区二区免费版| 看免费av毛片| 欧美成人一区二区免费高清观看 | 亚洲精品中文字幕一二三四区| 18禁观看日本| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 国产亚洲精品久久久久5区| 久久久久久九九精品二区国产 | 亚洲人成77777在线视频| 国产99白浆流出| √禁漫天堂资源中文www| 免费看美女性在线毛片视频| 日韩欧美 国产精品| 正在播放国产对白刺激| 久久精品国产亚洲av高清一级| 久久精品人妻少妇| 中文在线观看免费www的网站 | 老司机靠b影院| 国产片内射在线|