華石斛化學(xué)成分研究Ⅱ

蔡彩虹 譚彩銀 陳惠琴 王昊 梅文莉 宋希強(qiáng) 戴好富

摘 要：海南特有植物華石斛（Dendrobium sinense）的化學(xué)成分和藥理活性研究報(bào)道較少。為了深入研究華石斛的化學(xué)成分，該研究采用MCI小孔樹脂柱色譜、硅膠柱色譜和Sephadex LH-20柱色譜等多種現(xiàn)代分離純化技術(shù)，從其全草乙醇提取物的乙酸乙酯部位中分離純化了10個(gè)化合物。結(jié)果表明：對(duì)分離純化得到的10個(gè)化合物鑒定為羅漢松脂素（1）、4，5-二羥基-2，3-二甲氧基-9，10-二氫菲（2）、華石斛素C（3）、對(duì)甲氧基苯乙醇（4）、順式對(duì)羥基肉桂酸乙酯（5）、對(duì)羥基苯丙酸乙酯（6）、丁香醛 （7）、3-羥基苯甲醛（8）、3，9-dihydroxy-megastigma-5-ene（9）和 （9Z，12Z）-9，12-二烯十八碳酸甲酯（10）。其中，首次從華石斛中分離得到的有化合物1、4-6、8-10。通過(guò)體外抑制乙酰膽堿酯酶活性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，化合物2、4和化合物 9能夠使乙酰膽堿酯酶活力下降。

關(guān)鍵詞：華石斛，化學(xué)成分，乙酰膽堿脂酶抑制活性

中圖分類號(hào)：Q946

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1000-3142（2020）09-1368-07

Abstract：As the Hainan endemic plant，Dendrobium sinense was reported rarely about their chemical constituents and pharmacological activities. In order to comprehensively study the chemical constituents of this species，various column chromatography including MCI，silica gel and Sephadex LH-20 were conducted，through which? ten compounds were isolated from the ethyl acetate fraction of ethanol extraction of the whole herb. On the basis of the physical data and spectral analysis，the structures were identified as matairesinol （1），4，5-dihydroxy-2，3-dimethoxy-9，10-dihydrophenanthrene （2），dendrosinen C （3），4-methoxy-phenylethanol （4），eis-p-hydroxyl ethyl cinnamate （5），p-hydroxyphenylpropionic ethyl ester （6），syringaldehyde （7），3-hydroxybenzaldehyde （8），3，9-dihydroxy-megastigma-5-ene （9） and （9Z，12Z）-methyl octadeca-9，12-dienoate （10）. Compounds 1，4-6，8-10 were obtained from this plant for the first time. The bioactivity results indicated that compounds 2，4 and 9 showed a certain acetylcholinesterase inhibitory activity.

Key words：Dendrobium sinense，chemical constituents，acetylcholinesterase （AChE） inhibitory activity

在中國(guó)，蘭科（Orchidaceae）石斛屬（Dendro-bium）植物的藥用價(jià)值最早記載于《神農(nóng)本草經(jīng)》，被譽(yù)為“藥中之上品”。20世紀(jì)30年代日本研究者發(fā)現(xiàn)了石斛堿，自此，國(guó)內(nèi)外研究者陸續(xù)發(fā)現(xiàn)石斛屬植物的化學(xué)成分主要有生物堿類、芪類、多糖類和倍半萜類化合物（王東暉等，2019）。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)科學(xué)研究發(fā)現(xiàn)石斛能夠清除羥基自由基、DPPH和ABTS自由基，抗氧化作用很強(qiáng)（魏明等，2016;唐靜月等，2017）;能夠作為醛糖還原酶抑制劑，為治療糖尿病性白內(nèi)障提供新的方向（Wu et al.，2017）;能夠抑制白血病、肺癌H460、膀胱癌EJ和結(jié)腸癌Caco-2等細(xì)胞的增值，具有顯著的抗腫瘤作用（朱啟彧等，2013;Charoenrungruang et al.，2014;葛曉軍等，2015）。此外，石斛在抗凝血、抗血栓、增強(qiáng)免疫力、抗突變和抗炎等方面還具有較好作用（徐悅等，2019）。

石斛屬植物華石斛（Dendrobium sinense）在中國(guó)僅產(chǎn)海南（譚彩銀等，2017），自然分布于海南保亭、瓊中、樂(lè)東和白沙等中西部海拔1 000 m以上地區(qū)。由于華石斛種子自然萌發(fā)率低，對(duì)生長(zhǎng)條件要求高，因此資源稀少，目前很少有關(guān)于華石斛的化學(xué)成分研究報(bào)道。本課題組科研人員前期研究從華石斛全草中分離得到了菲類、聯(lián)芐類和木脂素類等44個(gè)化合物，并且發(fā)現(xiàn)菲類和聯(lián)芐類化合物對(duì)3種腫瘤細(xì)胞（人肝癌細(xì)胞BEL-7402、人慢性髓原白血病細(xì)胞K562和人胃癌細(xì)胞SGC-7901）具有毒殺作用，能抑制金黃色葡萄球菌和白色念珠菌的生長(zhǎng)，還具有乙酰膽堿酯酶抑制活性（陳秀娟，2013;Chen et al.，2013，2014;譚彩銀等，2017）。本研究在前人工作基礎(chǔ)上深入研究華石斛的化學(xué)成分，采用MCI小孔樹脂柱色譜、硅膠柱色譜、Sephadex LH-20柱色譜等多種現(xiàn)代分離純化技術(shù)從華石斛乙醇提取物的乙酸乙酯部分中共分離鑒定了10個(gè)化合物，首次從華石斛中分離得到的化合物有7個(gè)，其中3個(gè)化合物能夠降低乙酰膽堿酯酶的活力，該發(fā)現(xiàn)為乙酰膽堿酯酶抑制劑的研究提供更多的化學(xué)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料

所用植物材料華石斛由海南大學(xué)林學(xué)院海南省熱帶特色花木資源生物學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提供，宋希強(qiáng)教授于2015年11月在海南霸王嶺采集得到。

1.2 儀器和試劑

德國(guó)Bruker公司超導(dǎo)核磁共振波譜儀（AV-500型），TMS為內(nèi)標(biāo);日本東京理化小型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（N-1300V-W，2L）;日本東京理化大型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（N-4000，20L）;美國(guó)Thermo Fisher酶標(biāo)儀（Multiskan FC）;德國(guó)Bruker公司質(zhì)譜儀（amaZon SL）;梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易（上海）有限公司萬(wàn)分之一天平（ME204）。小孔吸附樹脂（MCI）填充材料和十八烷基硅烷鍵合硅膠填料（ODS，20 ～ 45SymbolmA@m）購(gòu)自日本 Fuji公司;200～300目和60～80目的柱層析硅膠G以及薄層層析硅膠板（GF254，10 mm × 50 mm）購(gòu)自青島海洋化工有限公司;工業(yè)乙醇以及分析純有機(jī)溶劑（氯仿、甲醇、乙腈等）購(gòu)自廣州化學(xué)試劑廠;不同規(guī)格的色譜柱、圓底燒瓶和三角瓶等玻璃實(shí)驗(yàn)用品購(gòu)自北京欣維爾玻璃儀器有限公司。其他藥品（碘化硫代乙酰膽堿、乙酰膽堿酯酶、 二硫代二硝基苯甲酸DNTB和他克林

tacrine）為西格瑪奧德里奇（上海）貿(mào)易有限公司提供。

1.3 提取和分離

陰干華石斛全草粉碎后（3.8 kg）加入95%工業(yè)乙醇，經(jīng)加熱回流提取得到乙醇提取物，然后分散于水中分別用石油醚、乙酸乙酯和正丁醇萃取，濃縮后，乙酸乙酯部分（80.2 g）經(jīng)200～300目減壓硅膠柱色譜，以石油醚-乙酸乙酯（9∶1 ～ 1∶9，V/V）混合溶劑為流動(dòng)相進(jìn)行梯度洗脫，收集洗脫液，通過(guò)薄層色譜（TLC）分析然后合并相同流分，得到8個(gè)組分（Fr.1-Fr.8）。

Fr.2（13.5 g）先通過(guò)，經(jīng)十八烷基硅烷鍵合硅膠（ODS）柱，用甲醇-水（9∶1～1∶9，V/V）混合溶劑為流動(dòng)相進(jìn)行洗脫，每次洗脫體積約1.5 L，通過(guò)薄層色譜（TLC）分析然后合并相同流分，得到12個(gè)亞組份（Fr.2-1-Fr.2-12）。Fr.2-1-Fr.2-12分別取Fr.2-1（49.0 mg）、Fr.2-2（256.0 mg）、Fr.2-4（124.0 mg）和Fr.2-12（210.0 mg）經(jīng)多次正相硅膠柱色譜（不同體積比的石油醚-乙酸乙酯為流動(dòng)相）、Sephadex LH-20（純甲醇、純氯仿和氯仿-甲醇混合溶劑為流動(dòng)相）凝膠柱色譜以及ODS柱色譜（不同體積比的甲醇-水為流動(dòng)相），F(xiàn)r.2-1分離得到化合物10（8.3 mg），F(xiàn)r.2-2分離得到化合物5（20.5 mg）和6（7.7 mg），F(xiàn)r.2-4分離得到化合物7（10.1 mg）和8（10.1 mg），F(xiàn)r.2-12分離得到化合物9（6.0 mg）和4（14.2 mg）。同樣，F(xiàn)r.4（3.2 g）和Fr.7（8.2 g）通過(guò)相同的分離手段得到化合物3（56.5 mg）、2（6.7 mg）和1（14.0 mg）。

2 結(jié)果與分析

2.1 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1 白色粉末，ESI-MS m/z：[M + Na]+ 381.3，分子式C20H22O6。1H-NMR （CD3OD，500 MHz）：δH 6.71 （1H，d，J = 8.0 Hz，H-5′），6.68 （1H，d， J = 8.0 Hz，H-5），6.65 （1H，d，J = 1.9 Hz，H-2′），6.56 （1H，dd，J = 8.0，1.9 Hz，H-6′），6.52 （1H，br s，H-2），6.47 （1H，br d，J = 8.0 Hz，H-6），4.10 （1H，m，H-9a），3.86 （1H，m，H-9b），3.76 （3H，s，3-OMe），3.75 （3H，s，3′-OMe），2.85 （1H，dd，J = 13.9，5.4 Hz，H-7′a），2.77 （1H，dd，J = 13.9，7.1 Hz，H-7′b），2.60 （1H，m，H-8′），2.45 （3H，m，H-7，8）; 13C-NMR （CD3OD，125 MHz）：δC 130.8 （s，C-1），113.2 （d，C-2），148.9 （s，C-3），146.2 （s，C-4），116.1 （d，C-5），122.2 （d，C-6），38.8 （t，C-7），42.5 （d，C-8），72.9 （t，C-9），131.4 （s，C-1′），113.8 （d，C-2′），148.9 （s，C-3′），146.1 （s，C-4′），116.1 （d，C-5′），123.0 （d，C-6′），35.3 （t，C-7′），47.6 （d，C-8′），181.6 （s，C-9′），56.3 （q，3-OMe），56.3 （q，3′-OMe）。結(jié)合文獻(xiàn)（Hodaj et al.，2017）比對(duì)，鑒定化合物1為羅漢松脂素。

化合物2 淺黃色粉末，ESI-MS m/z：[M + Na]+ 295.2，分子式C16H16O4。1H-NMR （CDCl3，500 MHz）：δH 7.15 （1H，t，J = 8.2 Hz，H-7），6.97 （1H，d， J = 8.2 Hz，H-6），6.87 （1H，d，J = 8.2 Hz，H-8），6.55 （1H，s，H-1），3.97 （3H，s，3-OMe），3.92 （3H，s，2-OMe），2.72 （2H，m，H-9），2.68 （2H，m，H-10）; 13C-NMR （CDCl3，125 MHz）：δC 105.2 （d，C-1），146.3 （s，C-2），136.9 （s，C-3），140.4 （s，C-4），118.9 （s，C-4a），132.0 （s，C-4b），153.4 （s，C-5），118.1 （d，C-6），128.2 （d，C-7），119.8 （d，C-8），120.2 （s，C-8a），140.5 （s，C-8b），31.1 （t，C-9，10） 56.1 （q，2-OMe），61.4 （q，3-OMe）。結(jié)合文獻(xiàn)（Wollenweber et al.，1992）比對(duì)，鑒定化合物2為4，5-二羥基-2，3-二甲氧基-9，10-二氫菲。

化合物3 白色粉末，ESI-MS m/z：[M + Na]+ 297.3，分子式C15H14O5。1H-NMR （CDCl3，500 MHz）：δH 7.18 （1H，d， J = 2.1 Hz，H-2），7.16 （1H，d，J = 2.0 Hz，H-6），7.08 （1H，t，J = 7.4 Hz，H-5′），6.76 （1H，br s，H-2′），6.76 （1H，d，J = 7.6 Hz，H-6′），6.65 （1H，dd，J = 7.4，1.4 Hz，H-4′），4.18 （2H，s，H-a′），3.88 （3H，s，3-OMe）; 13C-NMR （CDCl3，125 MHz）：δC 128.5 （s，C-1），111.8 （d，C-2），145.2 （s，C-3），142.6 （s，C-4），148.9 （s，C-5），107.9 （d，C-6），138.3 （s，C-1′），117.2 （d，C-2′），158.7 （s，C-3′），114.7 （d，C-4′），130.6 （d，C-5′），121.6 （d，C-6′），199.1 （s，C-α），46.2 （t，C-α′），56.8 （q，3-OMe）。結(jié)合文獻(xiàn)（Chen et al.，2014）比對(duì)，鑒定化合物3為華石斛素C。

化合物4 白色粉末，ESI-MS m/z：[M + Na]+ 175.2，分子式C9H12O2。1H-NMR （CDCl3，500 MHz）：δH 7.18 （2H，d，J = 8.5 Hz，H-4，8），6.86 （1H，d，J = 8.4 Hz，H-5，7），3.53 （2H，t， J = 7.5 Hz，H-1），2.75 （2H，t，J = 7.4 Hz，H-2）; 13C-NMR （CDCl3，125 MHz）：δC 63.8 （t，C-1），38.9 （t，C-2），138.9 （s，C-3），129.5 （d，C-4，8），115.4 （d，C-5），156.5 （s，C-6），115.4 （d，C-7），55.6 （q，6-OMe）。結(jié)合文獻(xiàn)（張樹琳，2018）比對(duì)，鑒定該化合物4為對(duì)甲氧基苯乙醇。

化合物5 白色粉末，ESI-MS m/z：[M - H]- 191.2，分子式C11H12O3。1H-NMR （CDCl3，500 MHz）：δH 7.63 （2H，d，J = 8.2 Hz，H-2，6），6.86 （1H，d，J = 12.8 Hz，H-7），6.81 （2H，d，J = 8.2 Hz，H-3，5），5.82 （1H，d，J =12.8 Hz，H-8），4.19 （2H，q，J = 7.1 Hz，H-10），1.28 （3H，t，J = 7.1 Hz，H-11）; 13C-NMR （CDCl3，125 MHz）：δC 127.5 （s，C-1），132.5 （d，C-2，6），115.1 （d，C-3，5），156.8 （s，C-4），143.4 （d，C-7），117.4 （d，C-8），166.8 （s，C-9），60.6 （t，C-10），14.5 （q，C-11）。結(jié)合文獻(xiàn)（杜文鵬等，2015）比對(duì)，鑒定化合5為順式對(duì)羥基肉桂酸乙酯。

化合物6 無(wú)色油狀，ESI-MS m/z：[M - H]- 193.2，分子式C11H14O3。1H-NMR （CD3OD，500 MHz）：δH 7.01 （2H，d，J = 8.3 Hz，H-2，6），6.69 （2H，d，J = 8.3 Hz，H-3，5），4.09 （2H，q，J = 7.1 Hz，H-10），2.81 （2H，t，J = 7.5 Hz，H-8），2.56 （2H，t，J = 7.5 Hz，H-7），1.20 （3H，t，J = 7.1 Hz，H-11）; 13C-NMR （CD3OD，125 MHz）：δC 132.7 （s，C-1），130.2 （d，C-2，6），116.2 （d，C-3，5），156.7 （s，C-4），37.3 （t，C-7），31.2 （t，C-8），175.0 （s，C-9），61.5 （t，C-10），14.5 （q，C-11）。結(jié)合文獻(xiàn)（田佳，2002）比對(duì)，鑒定化合物6為對(duì)羥基苯丙酸乙酯。

化合物7 無(wú)色油狀，ESI-MS m/z：[M - H]- 181.1，分子式C9H10O4。1H-NMR （CD3OD，500 MHz）：δH 9.74 （1H，s，CHO），7.21 （2H，br s，H-2，6），3.91 （6H，s，3，5-OMe）; 13C-NMR （CD3OD，125 MHz）：δC 129.2 （s，C-1），108.2 （d，C-2，6），149.6 （s，C-3，5），143.6 （s，C-4），193.0 （d，C-7），56.8 （q，3，5-OMe）。結(jié)合文獻(xiàn)（申旭霽等，2009）比對(duì)，鑒定化合物7為丁香醛。

化合物8 無(wú)色油狀，ESI-MS m/z：[M - H]- 121.1，分子式C7H6O2。1H-NMR （C5D5N，500 MHz）：δH 12.22 （1H，s，3-OH），10.09 （1H，s，H-7），7.76 （1H，s，H-2），7.50 （1H，d，J = 7.1 Hz，H-4），7.44 （1H，t，J = 7.1 Hz，H-5），7.41 （1H，d，J = 7.1 Hz，H-6）; 13C-NMR （C5D5N，125 MHz）：δC 139.1 （s，C-1），116.1 （d，C-2），160.0 （s，C-3），121.9 （d，C-4），130.6 （d，C-5），123.0 （d，C-6），193.1 （d，C-7）。結(jié)合文獻(xiàn)（黃永富，2006）比對(duì)，鑒定化合物8為3-羥基苯甲醛。

化合物9 無(wú)色油狀，ESI-MS m/z：[M + Na]+ 235.3，分子式C13H24O2。1H-NMR （CD3OD，500 MHz）：δH 3.85 （1H，m，H-3），3.70 （1H，m，H-9），2.20 （2H，m，H-4a，7a），1.92 （2H，m，H-4b，7b） 1.69 （1H，m，H-2a），1.64 （3H，s，H-13），1.49 （2H，m，H-8），1.38 （1H，dd，J = 11.0，12.2 Hz，H-2b），1.17 （3H，d，J = 6.2 Hz，H-10），1.05 （3H，s，H-12），1.04 （3H，s，H-11）; 13C-NMR （CD3OD，125 MHz）：δC 38.8 （s，C-1），49.2 （t，C-2），65.6 （d，C-3），42.9 （t，C-4），125.4 （s，C-5），138.3 （s，C-6），25.6 （t，C-7），40.7 （t，C-8），69.2 （d，C-9），23.3 （q，C-10），28.9 （q，C-11），30.3 （q，C-12），20.0 （q，C-13）。結(jié)合文獻(xiàn)（楊勇勛等，2013）比對(duì)，鑒定化合物9為3，9-dihydroxy-megastigma-5-ene。

化合物10? 黃色油狀，ESI-MS m/z：[M + H] + 295.3，分子式C19H34O2。1H-NMR （DMSO-d6，500 MHz）：δH 5.31 （4H，m，H-9，10，12，13），3.57 （3H，s，H-OCH3），2.73 （2H，t，J = 6.4 Hz，H-11），2.28 （2H，t，J = 7.4 Hz，H-2），2.00 （4H，m，H-8，14），1.50 （2H，m，H-3），1.18-1.35 （14H，m，H-4，5，6，7，15，16，17），0.85 （3H，t，J = 6.9 Hz，H-18）; 13C-NMR （DMSO-d6，125 MHz）：δC 173.3 （s，C-1），33.3 （t，C-2），24.4 （t，C-3），28.4-29.0 （t，C-4，5，6，7，15），26.6 （t，C-8，14），129.7 （s，C-9，13），127.8 （s，C-10，12），30.9 （t，C-16），22.1 （t，C-17），13.9 （q，C-18），51.1 （q，C-OCH3）。結(jié)合文獻(xiàn)（習(xí)峰敏，2013）比對(duì)，鑒定化合物10為（9Z，12Z）-9，12-二烯十八碳酸甲酯。

2.2 活性測(cè)試

將從華石斛中分離得到的化合物1-10使用Ellman法（Ellman et al.，1961;Yang et al.，2014）測(cè)試其對(duì)乙酰膽堿酯酶活力的影響，測(cè)試樣品終濃度為50 μg·mL-1 。實(shí)驗(yàn)分析數(shù)據(jù)為3次實(shí)驗(yàn)的平均值±標(biāo)準(zhǔn)差，P<0.05表示差異顯著。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，化合物2、4和9對(duì)乙酰膽堿酯酶的活力有不同程度的影響（表1）。

3 討論與結(jié)論

迄今，由于華石斛資源稀缺，關(guān)于華石斛化學(xué)成分的研究還有很大空白，本研究在前人工作基礎(chǔ)上從華石斛乙醇提取物的乙酸乙酯部分中分離得到10個(gè)化合物，其中化合物2為菲類，化合物3為聯(lián)芐類，首次從華石斛中分離得到7個(gè)化合物。據(jù)報(bào)道菲類和聯(lián)芐類化合物是蘭科植物中的主要活性成分，具有非常好的藥理作用，如抗血小板凝集、細(xì)胞毒、抗菌、抗氧化、抗炎等，在醫(yī)藥和農(nóng)藥等方面均具有廣泛的開發(fā)前景（秦澤敏等，2019）。

本研究通過(guò)酶活性抑制測(cè)試結(jié)果表明，化合物2、4和9能夠降低乙酰膽堿酯酶的活力。另外，在對(duì)華石斛化學(xué)成分進(jìn)行研究的前期工作中，從華石斛中分離得到4個(gè)化合物：2′，4′-二羥基查爾酮、2，7-二羥基-3，4，6-三甲氧基-9，10-二氫菲、（E）-松柏醛和十二元內(nèi)環(huán)酯，也能夠抑制乙酰膽堿酯酶的活性，綜上研究結(jié)果說(shuō)明華石斛在挖掘乙酰膽堿酯酶抑制劑的研究中具有較好的開發(fā)潛力。

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（責(zé)任編輯 何永艷）