熔融鐵粉捕集回收廢催化劑中金屬鈀

朱小平， 孫樹臣， 涂贛峰， 孫 挺

(1. 東北大學(xué) 冶金學(xué)院， 遼寧 沈陽 110819； 2. 東北大學(xué) 理學(xué)院， 遼寧 沈陽 110819)

鈀是鉑族貴金屬最重要的元素之一，因其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用于催化劑領(lǐng)域[1-3]，尤其是全球超過70%的鈀資源主要應(yīng)用于汽車催化劑[4-5].近年來，隨著汽車工業(yè)的高速發(fā)展，全球汽車保有量持續(xù)增長(zhǎng)，與此同時(shí)，報(bào)廢汽車也必然大量增加，根據(jù)預(yù)測(cè)，我國(guó)2020年報(bào)廢汽車將達(dá)到1 200萬輛以上[6].這意味著，大量源于報(bào)廢汽車的二次資源將會(huì)產(chǎn)生，尤其是包括具有極高回收價(jià)值的含鈀元素的廢催化劑.對(duì)這些催化劑中的鈀元素回收將大大緩解我國(guó)鈀資源短缺現(xiàn)狀.另外，由于催化劑中存在可溶或可浸出的有機(jī)和無機(jī)的有害物質(zhì)，容易對(duì)環(huán)境產(chǎn)生有害影響，已被我國(guó)列入國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄[7].因此，強(qiáng)化這些廢棄催化劑的無害化、資源化利用效率也越顯重要.

目前，針對(duì)汽車廢催化劑二次資源回收利用主要涉及到多種冶金和化學(xué)處理工藝.濕法工藝主要采用鹽酸和氧化劑體系或氰化物體系等溶液浸出廢催化劑中的鉑族金屬.濕法工藝對(duì)鉑族金屬的品位要求較高，容易造成試劑的過度使用，且其產(chǎn)生的大量廢渣、廢液對(duì)環(huán)境危害極大[8-10].生物冶金技術(shù)回收鉑族金屬雖然具有成本低、生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但回收周期過長(zhǎng)，金屬回收率較低等缺點(diǎn)不可忽略[11].火法冶金回收工藝對(duì)催化劑原料中鉑族金屬含量的適應(yīng)范圍更廣，能處理低品位原料，可應(yīng)用于多種不同載體廢催化劑的回收.它主要是利用捕集金屬和鉑族金屬較強(qiáng)的親和力將鉑族金屬富集回收.該方法具有回收周期短，產(chǎn)生廢液量少等優(yōu)點(diǎn).目前，火法工藝研究主要集中于捕集金屬的作用效果，缺乏專門針對(duì)火法回收工藝熔渣的研究[1,12-14].

基于SiO2-CaO-Al2O3-MgO-FeO五元渣系在冶金過程中的廣泛應(yīng)用有利于后續(xù)協(xié)同處理和易形成環(huán)境友好玻璃渣等優(yōu)點(diǎn)，本文選取熔煉目標(biāo)渣系.采用FactSage 6.4軟件對(duì)該體系等溫相圖進(jìn)行了計(jì)算，確定熔煉過程中適宜的廢催化劑加入量，構(gòu)建高鋁含量熔煉目標(biāo)玻璃渣系.討論了熔渣二元堿度mCaO/mSiO2和捕集鐵粉用量等因素對(duì)鈀回收率的影響.并對(duì)最佳工藝條件下得到的尾渣及合金產(chǎn)品進(jìn)行了成分、物相及微觀形貌分析，開發(fā)出適宜廢催化劑回收的熔渣體系，為鉑族金屬高效回收和載體安定化再用技術(shù)奠定基礎(chǔ).

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)采用原料為經(jīng)高溫焙燒脫除水分及有害揮發(fā)分后的圓柱多孔顆粒狀的氧化鋁載體廢催化劑，來源于徐州浩通新材料科技有限公司，廢催化劑主要化學(xué)成分及含量如表1所示.

表1 廢催化劑的主要化學(xué)成分及含量

本實(shí)驗(yàn)使用的熔煉輔料包括SiO2，CaO，MgO及FeO等化學(xué)試劑，均為分析純，且在使用前均進(jìn)行了充分干燥處理.

1.2 工藝流程

廢催化劑中的金屬鈀不易直接觀察到，顆粒尺寸為1～20 μm，甚至為納米級(jí)顆粒，主要以單質(zhì)的形式存在，顆粒表面會(huì)有部分的PdO和PdS，其在鐵液滴捕集過程中被還原為Pd單質(zhì)[15-17].因此，對(duì)廢催化劑原料進(jìn)行細(xì)磨十分必要，細(xì)磨不僅能夠增大載體Al2O3的比表面積，易于熔融反應(yīng)進(jìn)行，而且有利于增大金屬鈀顆粒與鐵液滴的接觸概率.本實(shí)驗(yàn)選取的廢催化劑基本由熔點(diǎn)很高的Al2O3構(gòu)成，因此，選擇合適的熔渣體系進(jìn)行造渣熔煉是火法回收工藝的必要途徑.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

首先，采用FactSage 6.4計(jì)算五元熔渣系等溫相圖，根據(jù)液相線溫度和液相區(qū)組成成分變化規(guī)律，選取熔煉過程切實(shí)可行的高w(Al2O3)體系成分.然后，以500 g廢催化劑為單次實(shí)驗(yàn)用量，采用耐高溫、易感應(yīng)加熱的高純石墨坩堝為熔煉容器，單次熔煉時(shí)間為1 h，進(jìn)行中頻感應(yīng)加熱熔煉回收實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)方法如下:通過溫控控制中頻感應(yīng)爐的輸出功率，在溫度為1 550 ℃左右，m鐵粉/m廢催化劑為0.3時(shí),對(duì)二元堿度mCaO/mSiO2為0.3～1.0的實(shí)驗(yàn)樣品分別進(jìn)行熔煉，熔煉完成后采用ICP-OES及Optima 8 000測(cè)定鈀鐵合金中鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別計(jì)算出鈀的回收率，分析二元堿度mCaO/mSiO2對(duì)回收效果的影響；在回收率最佳的二元堿度mCaO/mSiO2條件下，改變鐵粉添加量使m鐵粉/m廢催化劑為0.05～0.35，依次測(cè)定對(duì)應(yīng)的鈀回收率，探究最佳捕集劑用量.最后，在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，對(duì)熔煉得到的合金和尾渣進(jìn)行物相、成分含量及微觀形貌等分析.火法回收廢催化劑中鈀的工藝流程如圖1所示.

2 結(jié)果與討論

2.1 二元堿度mCaO/mSiO2對(duì)金屬鈀回收率的影響

圖2是采用FactSage 6.4計(jì)算得到的SiO2-CaO-Al2O3-MgO-FeO五元體系液相等溫相圖.

從圖2中可以看出，本實(shí)驗(yàn)熔渣體系中MgO和FeO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為4%，其主要作用是對(duì)熔渣性質(zhì)進(jìn)行微調(diào).一方面，適量的MgO和FeO可以擴(kuò)大一定溫度下熔渣的液相區(qū)，有利于增加配渣中的w(Al2O3)，進(jìn)而提高本實(shí)驗(yàn)對(duì)廢催化劑的處理效率；另一方面，適量的MgO和FeO可以優(yōu)化熔渣的黏度等性質(zhì)，促進(jìn)熔煉過程的順行.當(dāng)溫度為1 500 ℃時(shí)，體系存在較大的液相區(qū)，且該區(qū)域包含了大部分w(Al2O3)為30%的五元熔渣組分.因此，本實(shí)驗(yàn)以w(Al2O3)為30%左右的五元組分為熔煉目標(biāo)渣系，既可以實(shí)現(xiàn)在1 500 ℃左右進(jìn)行熔煉，又有足夠的組分調(diào)整空間用于優(yōu)化熔渣性質(zhì)和形成高鋁玻璃渣.同時(shí)，w(Al2O3)為30%左右的高鋁渣確保了Al2O3載體廢催化劑的處理效率.

本實(shí)驗(yàn)基于目標(biāo)熔渣組分，按照廢催化劑加入量為物料總重的30%進(jìn)行配料，在1 550 ℃的溫度下熔煉1 h，研究了熔渣二元堿度mCaO/mSiO2對(duì)金屬鈀回收率的影響，結(jié)果如圖3所示.

從圖3中可以看出，當(dāng)二元堿度mCaO/mSiO2從0.3增大到0.6時(shí)，金屬鈀回收率由89%逐漸增大到99%以上，繼續(xù)增大體系二元堿度到1.0，金屬鈀回收率緩慢降低至92%左右.熔體二元堿度的改變通常會(huì)導(dǎo)致熔體黏度性質(zhì)的改變，而黏度的改變是導(dǎo)致金屬鈀回收率變化的主要原因.通常熔渣中金屬相分離速度由黏度決定，低黏度的熔渣可以提高金屬間的碰撞頻率，促進(jìn)貴金屬的捕集和合金液滴的沉積.根據(jù)文獻(xiàn)中Stokes定律推導(dǎo)公式可知，一定黏度范圍內(nèi)金屬分離速度與熔渣黏度成反比例關(guān)系[15].本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)二元堿度mCaO/mSiO2為0.3，熔渣黏度約為2.0 Pa·s時(shí)，熔渣流動(dòng)性相對(duì)較差，不利于鐵液滴對(duì)渣中鈀微粒的捕集行為，導(dǎo)致鈀的捕集效果較差；隨著二元堿度的增加，黏度明顯下降，熔渣流動(dòng)性明顯改善，鐵液滴能夠充分接觸渣中的鈀微粒，促使鈀的回收率顯著提高，最高可達(dá)99%以上.但是，隨著二元堿度的繼續(xù)增大，熔渣黏度過低，鐵液滴快速聚集并沉降到熔渣底部，懸浮的金屬鈀微粒不能充分被鐵粉捕集，導(dǎo)致鈀的回收率呈下降趨勢(shì).

2.2 捕集劑添加量對(duì)金屬鈀回收率影響

鐵對(duì)鈀的捕集機(jī)理為鈀、鐵在一定溫度下具有相同的晶體結(jié)構(gòu)和相似的晶胞參數(shù)而具有較好的親和力，容易形成鈀鐵合金相.熔煉過程中體積較大的熔融鐵液滴在沉降過程中不斷接觸粒度細(xì)微的鈀顆粒，形成固溶體，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)鈀的富集[15,17].改變鐵粉捕集劑添加量必然會(huì)改變?nèi)墼纬蓵r(shí)鐵液滴的分布密度，進(jìn)而影響鈀的捕集效率.圖4為金屬鈀回收率隨捕集劑添加量的變化情況.

從圖4中可以看出，當(dāng)鐵粉的質(zhì)量與廢催化劑的質(zhì)量比從0.05增加到0.2時(shí)，鈀的回收率從60%左右增大到99%以上，呈顯著增大的變化趨勢(shì)，繼續(xù)增加鐵粉與廢催化劑質(zhì)量比到0.35，鈀的回收率保持在99%以上的高水平，變化不明顯，表明鐵粉添加量處于過量水平.當(dāng)鐵粉添加量較低時(shí)，熔渣體系中形成的鐵液滴分布密度偏低，這將會(huì)導(dǎo)致在渣鐵分離過程中，一部分金屬鈀顆粒不能與鐵捕集劑接觸，殘留在熔渣體系中.增加鐵粉添加量有利于增大鐵液滴與金屬鈀顆粒的接觸概率，促進(jìn)金屬鈀回收率的提高[17].在本實(shí)驗(yàn)條件下，達(dá)到最佳捕集劑添加量時(shí)，鐵粉與廢催化劑的質(zhì)量比為0.2，金屬鈀回收率可達(dá)99%以上.

2.3 玻璃態(tài)尾渣與鈀鐵合金分析

本文以二元堿度mCaO/mSiO2為0.6，m鐵粉/m廢催化劑為0.2，廢催化劑加入量為配料總質(zhì)量的30%為優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，在1 550 ℃的熔煉溫度下進(jìn)行了回收實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證回收方法的可靠性.玻璃尾渣的SEM及XRD如圖5所示.尾渣呈玻璃化，不僅對(duì)環(huán)境友好而且利于其后續(xù)資源化利用[18-19].從圖中可以看出，自然冷卻的尾渣成分均勻，沒有觀察到明顯結(jié)晶物質(zhì)且XRD圖譜沒有明顯的結(jié)晶相特征衍射峰，而是在20°到35°出現(xiàn)了明顯的非晶態(tài)物相圖譜特征，屬于明顯的玻璃渣，滿足本實(shí)驗(yàn)對(duì)最終熔渣形態(tài)的要求.

采用XRF及ICP分析玻璃態(tài)尾渣，結(jié)果如表2所示.

表2 玻璃尾渣化學(xué)成分

由表2可知，玻璃尾渣主要成分為SiO2，Al2O3，CaO，MgO及FeO，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)與設(shè)計(jì)預(yù)期基本一致.殘留鈀的含量低至4.43 g/t，貴金屬回收效果明顯.

鈀鐵合金的SEM和XRD如圖6所示.由圖6a可知:合金中基本沒有明顯夾雜物或氧化物雜質(zhì)，表明合金在熔煉和澆鑄過程與熔渣分離良好；合金表面色澤均勻一致，說明合金成分相對(duì)均勻.由圖6b可知:合金中的主要物相組成為Fe,Fe-Si和Fe-Pd，沒有檢測(cè)出氧化物等其他雜質(zhì)的衍射峰，進(jìn)一步說明熔煉過程中熔渣與合金分離良好.

鈀鐵合金的主要成分如表3所示.鈀鐵合金中主要包括Fe，Si，C和Pd，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為94.64%，2.85%，1.15%和0.76%，其他成分約占0.60%.合金中Si來源于SiO2在高溫下與石墨發(fā)生的還原反應(yīng)，C來源于坩堝材料，這些難溶雜質(zhì)一定程度上會(huì)增加后續(xù)溶解提鈀的難度.在后續(xù)的研究中應(yīng)從調(diào)整熔煉溫度[17]和坩堝材質(zhì)出發(fā)，盡量減少其含量.鐵合金中富集鈀的含量約為廢催化劑中的5倍，為尾渣中的1 700倍以上.計(jì)算可知，本實(shí)驗(yàn)鈀的回收率在99%以上.因此，采用本實(shí)驗(yàn)選取的熔渣及實(shí)驗(yàn)條件能夠?qū)崿F(xiàn)氧化鋁載體廢催化劑中金屬鈀的高效回收.實(shí)驗(yàn)結(jié)果為廢催化劑資源化利用奠定了理論和實(shí)踐基礎(chǔ).

表3 鈀鐵合金中的主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

3 結(jié) 論

1) 本文根據(jù)理論計(jì)算的液相等溫相圖，選取w(Al2O3)為30%左右的SiO2-CaO-Al2O3-MgO-FeO五元組分為熔煉目標(biāo)渣系，確保廢催化劑的處理效率.當(dāng)熔煉溫度為1 550 ℃時(shí)，隨二元堿度mCaO/mSiO2由0.3增大到1.0，鈀回收率呈先增加后減小的趨勢(shì)，本實(shí)驗(yàn)選取最佳二元堿度mCaO/mSiO2為0.6.

2) 鐵粉作捕集劑能夠回收廢催化劑中的金屬鈀，捕集劑用量是影響金屬鈀高效回收的重要因素.鐵粉捕集劑加入量為廢催化劑質(zhì)量的20%時(shí)即為最佳用量，廢催化劑中鈀的回收率可達(dá)99%以上.

3) 本實(shí)驗(yàn)條件下，尾渣為深綠色玻璃態(tài)，其中金屬鈀殘留低于5 g/t；合金中的主要物相組成為Fe，F(xiàn)e-Si和Fe-Pd，金屬鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.76%時(shí)，約為廢催化劑中的5倍，為尾渣中的1 700倍以上.本研究實(shí)現(xiàn)了廢催化劑中鈀的高效回收，為我國(guó)催化劑類固體廢棄物資源化提供新途徑.