交聯(lián)劑種類對高溫酸液性能影響對比研究

王程程，賈文峰，楊 琛，穆代峰

(1.中國石化石油工程技術(shù)研究院，北京 100101；2.中國石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院，北京 102249；3.中國石油大學(xué)(北京)石油工程學(xué)院，北京 102249)

碳酸鹽巖儲層在世界油氣田分布中占有重要地位，已經(jīng)探明的碳酸鹽巖油氣儲量約占全世界油氣儲量的50%，深層和超深層是目前碳酸鹽巖儲層勘探開發(fā)的主要攻關(guān)方向[1]。酸化壓裂技術(shù)作為碳酸鹽巖儲層開發(fā)的主要手段，其酸液性能會直接影響酸壓效果的好壞[2]。常規(guī)的酸液體系為了達(dá)到高溫深部碳酸鹽巖儲層的酸壓要求，主要通過增大稠化劑的用量，或者使用化學(xué)交聯(lián)使常規(guī)酸液體系在高溫下也能保持較高的黏度。但是這會造成泵注摩阻大，地層中的聚合物殘留量多、對地層造成傷害等問題[3-5]。疏水締合聚合物憑借其特殊的疏水締合作用，具有良好的增黏效果和抗剪切性，是如今稠化劑的研究熱點(diǎn)[6-10]。而由于其單純的物理締合耐溫性較差，疏水締合聚合物類稠化劑如今主要應(yīng)用于一些中低溫(≤90 ℃)儲層的開發(fā)。在疏水締合聚合物溶液中加入特定表面活性劑，兩者可通過自組裝來增強(qiáng)聚合物間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而改變聚合物溶液的特性[11]。然而，關(guān)于在鹽酸中表面活性劑與疏水締合聚合物自組裝體系的研究還比較少，因此本文開展了表面活性劑及表面活性劑與有機(jī)鋯復(fù)合交聯(lián)劑對疏水締合酸液性能的影響研究，開發(fā)新型緩速酸液。

本文合成了新型高疏水締合聚合物稠化劑(ZHA-PAM)及物理、化學(xué)2種交聯(lián)劑，研究了ZHA-PAM在鹽酸中的黏度變化規(guī)律，并對比研究了其形成的凝膠酸與不同類型交聯(lián)酸液(物理交聯(lián)酸、化學(xué)交聯(lián)酸和物理+化學(xué)雙交聯(lián)酸)的耐溫性和緩速性，優(yōu)化形成耐高溫高緩速酸液體系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、異丙醇、乙二醇等，分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；氫氧化鈉、鹽酸、尿素、甲酸鈉、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、氫氧化鋯等，分析純，北京化工廠；十六烷基二甲基烯丙基氯化銨(C16MMAAB)，實(shí)驗(yàn)室自制。

ZNND6型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，青島海通達(dá)專用儀器有限公司；MARS-Ⅲ型高溫高壓耐強(qiáng)酸流變儀，美國賽默飛世爾科技有限公司；CRS-500-35型旋轉(zhuǎn)巖盤儀，美國巖心公司。

1.2 稠化劑的合成

將AM、AMPS按一定比例溶解在蒸餾水中，配制固含量為30%的溶液；用NaOH將溶液的pH值調(diào)為7，再加入0.8%的C16MMAAB陽離子疏水單體，再加入0.1%的甲酸鈉和1%的尿素，并加入適量消泡劑消除泡沫；將溶液放在磁力攪拌器上攪拌20 min，使其混合均勻；再放入恒溫制冷水浴中30 min，將溶液冷卻至8 ℃。

將配制好的溶液置于1 L保溫瓶中，加入0.01%的偶氮類引發(fā)劑V50，并迅速通入N2，除氧15 min后，再加入0.01%的氧化還原類引發(fā)劑(NH4)2S2O8-NaHSO3(摩爾比，2∶1)，直到聚合反應(yīng)發(fā)生，停止通N2，用橡膠塞塞緊瓶口，密封絕熱進(jìn)行反應(yīng)，至10 h后，取出聚合生成的膠塊。將膠塊用剪刀剪成條狀，再放入絞肉機(jī)中攪碎造粒，在80 ℃的烘箱中烘8 h，使其完全干燥，再用粉碎機(jī)磨成粉末，得到兩性疏水締合聚合物稠化劑試樣(ZHA-PAM)。

1.3 交聯(lián)劑與緩速酸液的配制

1.3.1 交聯(lián)劑的配制

1)物理交聯(lián)劑的配制。因?yàn)辂}酸中的H+對ZHA-PAM上的磺酸基團(tuán)有屏蔽作用，因此可以將溶解在鹽酸中的ZHA-PAM看作為一種聚陽離子型疏水締合聚合物，為了更好的促進(jìn)締合效果，選擇陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)來作為物理交聯(lián)劑主劑，利用電荷吸引來促進(jìn)物理締合。

將適量蒸餾水水浴加熱到80 ℃，磁力攪拌下緩慢加入一定比例SDS、異丙醇，攪拌30 min，得到物理交聯(lián)劑SDS-I。

2)化學(xué)交聯(lián)劑的配制。將適量蒸餾水水浴加熱到90 ℃，磁力攪拌下緩慢加入適量氫氧化鋯，溶解完全后再加入適量乳酸、乙二醇，攪拌30 min，并用NaOH調(diào)節(jié)使溶液的pH=5，反應(yīng)4 h，得到交聯(lián)劑SRAC-2A。再用適量的乳酸與丙三醇混合，得到有機(jī)酸延遲交聯(lián)劑SRAC-2B。將兩者復(fù)配得到化學(xué)交聯(lián)劑SRAC(m(SRAC-2A)∶m(SRAC-2B)=2∶12)。

1.3.2 膠凝酸及交聯(lián)酸的配制

1)膠凝酸的配制?？刂茢?shù)顯攪拌器轉(zhuǎn)速為500 r/min，將ZHA-PAM粉末緩慢加入適量20%的鹽酸溶液中，并加入2%的高溫緩蝕劑SRAI-1與1%的酸壓用鐵離子穩(wěn)定劑SRAF-1及1%的酸壓用破乳劑SRAD-1[12]，使其溶解完全，配制出不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的膠凝酸溶液，優(yōu)選出膠凝酸中稠化劑的使用濃度。

2)物理交聯(lián)酸的配制。取上述膠凝酸作為基液，緩慢攪拌下加入物理交聯(lián)劑SDS-I，使其形成高黏度物理交聯(lián)酸體系，優(yōu)選出SDS-I添加比例。

3)化學(xué)交聯(lián)酸的配制。同樣取膠凝酸作為基液，緩慢攪拌下加入有機(jī)鋯化學(xué)交聯(lián)劑SRAC，使其形成高強(qiáng)度化學(xué)交聯(lián)酸體系，優(yōu)選出SRAC的添加比例。

4)物理+化學(xué)雙交聯(lián)酸的配制。同樣取膠凝酸作為基液，添加適當(dāng)比例的物理和化學(xué)交聯(lián)劑，優(yōu)選出添加濃度。

1.4 酸液體系綜合性能評價(jià)

1.4.1 高溫流變性能

采用高溫高壓耐強(qiáng)酸流變儀MARS-Ⅲ，測定溫度由27 ℃升至123 ℃，在170 s-1下剪切2 h，觀察膠凝酸與交聯(lián)酸體系的黏度變化規(guī)律。

1.4.2 緩速性能

在100 ℃、8 MPa、轉(zhuǎn)速500 r/min條件下，利用CRS-500-35旋轉(zhuǎn)巖盤儀，將500 mL酸液試樣與巖盤反應(yīng)300 s，根據(jù)所測得到不同酸液體系的酸巖反應(yīng)速率。酸巖(失重)反應(yīng)速率方程[12]：

式中：V— 失重反應(yīng)速率，mol/(cm2·s)；Δm— 巖樣溶蝕質(zhì)量，g；M— 碳酸鈣相對分子質(zhì)量，g/mol；S— 巖盤表面積，cm2；t— 反應(yīng)時(shí)間，s。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠凝酸與交聯(lián)酸的配比優(yōu)選

2.1.1 膠凝酸中稠化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的優(yōu)選

ZHA-PAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)與膠凝酸的黏度(η)關(guān)系變化如圖1所示，隨著ZHA-PAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，膠凝酸的黏度也逐漸增加。這是因?yàn)樵赯HA-PAM濃度較低時(shí)，聚合物分子比較分散，又因?yàn)槭杷畟?cè)鏈帶正電，而聚合物大分子鏈中又存在磺酸基，兩者相互吸引，造成此時(shí)主要以分子內(nèi)締合為主，酸液黏度增長較為緩慢；隨著ZHA-PAM的增多，聚合物分子鏈間的纏繞、締合作用逐漸增強(qiáng)，大約在ZHA-PAM增加到0.8%以后，酸液黏度開始迅速增大，此時(shí)聚合物在酸液中主要表現(xiàn)為分子間疏水締合，可以形成復(fù)雜的締合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，說明所合成的ZHA-PAM在酸液中疏水締合作用仍然明顯。為了便于施工，選擇1.0%的ZHA-PAM濃度為后續(xù)實(shí)驗(yàn)所用濃度。

圖1 不同ZHA-PAM濃度的膠凝酸表觀黏度

2.1.2 物理交聯(lián)酸中交聯(lián)劑濃度的優(yōu)選

在120 ℃考察了不同的物理交聯(lián)劑SDS-I濃度對物理交聯(lián)酸耐溫抗剪切性能的影響。

圖2 不同SDS-I添加濃度的物理交聯(lián)酸黏度

如圖2所示，隨著交聯(lián)劑濃度的增大，物理交聯(lián)酸體系的剪切起始黏度(μ)和剪切末尾黏度(μ′)均先增大，達(dá)到最大值之后又開始減小。這是因?yàn)樵诩尤胛锢斫宦?lián)劑濃度較低時(shí)，SDS主要是與聚合物疏水基團(tuán)形成聚集體，其疏水基與聚合物疏水鏈締合，而親水基則將聚合物親水鏈取代出來，使聚合物更加舒展、疏水內(nèi)核更加穩(wěn)定，導(dǎo)致溶液小幅度增黏；隨著SDS逐漸增多，直至達(dá)到它的臨界膠束濃度，表面活性劑開始在溶液中形成膠束，并將聚合物的疏水側(cè)基包裹起來，增強(qiáng)了聚合物分子間的締合作用，理論上來說，當(dāng)一個(gè)表面活性劑膠束中平均存在兩個(gè)疏水基團(tuán)時(shí)，締合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)達(dá)到最強(qiáng)，同時(shí)體系黏度也增至最大值；繼續(xù)添加表面活性劑，每個(gè)疏水基團(tuán)開始被表面活性劑膠束單獨(dú)包裹，締合作用被屏蔽，聚合物分子鏈散開，締合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到破壞，體系黏度下降。綜上，選擇物理交聯(lián)酸的SDS-I使用濃度為2.0%。

2.1.3 化學(xué)交聯(lián)酸中交聯(lián)劑濃度的優(yōu)選

在120 ℃考察化學(xué)交聯(lián)劑SRAC濃度對化學(xué)交聯(lián)酸耐溫抗剪切性能的影響。如圖3所示，因?yàn)槭杷喓系膮f(xié)同作用，只需加入少量的SRAC，便可形成高黏度交聯(lián)酸。選擇0.2%的SRAC便可滿足120 ℃下的剪切要求。

圖3 不同SRAC添加濃度的化學(xué)交聯(lián)酸黏度

2.1.4 物理+化學(xué)雙交聯(lián)酸中交聯(lián)劑濃度的優(yōu)選

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，本文選擇1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SDS-I，使單純物理交聯(lián)時(shí)期的凍膠強(qiáng)度適中，以保證在物理交聯(lián)起一定作用的同時(shí)還方便后續(xù)能夠溶入化學(xué)交聯(lián)劑SRAC，從而形成高強(qiáng)度物理+化學(xué)雙交聯(lián)酸體系。

圖4 1% SDS-I濃度下不同SRAC添加濃度的雙交聯(lián)酸黏度

由圖4可以清楚地看到，在固定SDS-I濃度為1%時(shí)，隨著SRAC添加濃度不斷增大，在120 ℃剪切下，雖然μ逐漸降低，但是μ′卻逐漸增大。這是因?yàn)殡S著SRAC的增加，延遲交聯(lián)劑 SRAC-2B的作用越發(fā)明顯，導(dǎo)致了起始交聯(lián)時(shí)間的延長和交聯(lián)強(qiáng)度的降低；而隨著溫度升高，交聯(lián)劑SRAC-2A中配位螯合鋯離子緩慢釋放[12]，此時(shí)SRAC-2A濃度大的交聯(lián)酸開始顯現(xiàn)優(yōu)勢，從而使酸液具有更高的μ′。

當(dāng)SDS-I為1%時(shí)，僅僅添加0.1%的SRAC即可滿足120 ℃的耐溫抗剪切要求。

2.2 4種酸液體系的綜合性能對比

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)探究，優(yōu)化選出4種酸液的添加劑用量，配方如表1所示。

表1 酸液體系的配方

2.2.1 耐溫性能對比

由圖5可以發(fā)現(xiàn)，膠凝酸雖黏度較低，但是由于其獨(dú)特的疏水締合作用，在120 ℃、剪切2 h過程中，膠凝酸體系表現(xiàn)比較穩(wěn)定；3種交聯(lián)作用均大幅提高了膠凝酸的耐溫性能。

對于物理交聯(lián)酸來說，表面活性劑的加入大大增強(qiáng)了聚合物間的物理締合作用，隨著溫度的升高，剪切時(shí)間的加長，締合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到破壞，甚至分子鏈被剪斷，黏度緩慢下降，在50 min時(shí)基本達(dá)到穩(wěn)定，剪切2 h后仍能保持在61 mPa·s的黏度；對于化學(xué)交聯(lián)酸來說，隨著溫度升高，螯合鋯離子緩慢釋放出來，增強(qiáng)了聚合物間的交聯(lián)，抵消了剪切帶來的黏度下降，在60 min時(shí)，黏度又達(dá)到一個(gè)新的峰值；對于物理化學(xué)雙交聯(lián)酸來說，其綜合了物理、化學(xué)交聯(lián)酸的優(yōu)點(diǎn)，在剪切前期，黏度雖然下降，但是隨著溫度上升，鋯離子的釋放進(jìn)一步穩(wěn)定了雙交聯(lián)酸的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其黏度略微有所回升，并在剪切后期，黏度保持穩(wěn)定。

圖5 120 ℃ 4種酸液體系耐溫性能對比(170 s-1)

2.2.2 緩速性能對比

由于酸液體系中存在疏水基團(tuán)和表面活性劑，所以他們的緩速機(jī)理更為復(fù)雜，一方面酸液黏度的增加延緩了H+的擴(kuò)散速度，另一方面表面活性劑或者疏水基團(tuán)會吸附在巖石表面，形成一層疏水薄膜，導(dǎo)致具有親水性的H+難以接觸到巖石表面，延緩了H+與巖石壁面的反應(yīng)。

酸巖反應(yīng)測定結(jié)果如表2所示。由表2可知4種酸液體系在100 ℃均具有較低的反應(yīng)速率。其中，交聯(lián)酸比膠凝酸具有更好緩速性能，尤其是物理+化學(xué)雙交聯(lián)體系，同時(shí)結(jié)合了物理締合與化學(xué)交聯(lián)的雙重優(yōu)勢，其酸巖反應(yīng)速率在4種酸液體系中達(dá)到最低，僅為5.036 5×10-7mol/(cm2·s)，可以有效提高酸壓改造作用距離。

表2 4種酸液體系酸巖反應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

a.以丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和十六烷基二甲基烯丙基氯化銨(C16MMAAB)為原料合成的高疏水單體締合聚合物稠化劑(ZHA-PAM)憑借其獨(dú)特的疏水締合作用，在酸液中增黏效果優(yōu)異，在用量大于0.8%以后可大幅度增黏。

b.ZHA-PAM稠化劑與物理和化學(xué)交聯(lián)劑均具有良好的復(fù)配效果，物理/化學(xué)/物理+化學(xué)雙交聯(lián)酸均有優(yōu)異的耐溫性和緩速性。

c.物理+化學(xué)雙交聯(lián)的應(yīng)用綜合了物理締合與化學(xué)交聯(lián)的優(yōu)點(diǎn)，為交聯(lián)酸的配制提供了新思路，非常適用于高溫儲層的改造。