灰?guī)r堵水用粉煤灰堵劑的研制及性能評價

馬淑芬，李 亮，張 瀟，任 波，伍亞軍，劉 明，郭錦棠*

(1.中國石油化工股份有限公司西北油田分公司，新疆 烏魯木齊 830011；2.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350)

裂縫性灰?guī)r油藏區(qū)塊孔、縫、洞三重介質(zhì)發(fā)育，變化尺度較大，具有較高的非均質(zhì)性[1-2]。因此在采油生產(chǎn)過程中易出現(xiàn)高含水及水竄問題，影響油井采收率。目前油井堵水技術(shù)可分為機(jī)械堵水和化學(xué)堵水兩大類[3-4]。現(xiàn)階段灰?guī)r油藏區(qū)以化學(xué)堵劑為主，常用堵劑體系包括固化類[5-7]、顆粒類堵劑[8-9]。但上述堵劑存在不耐稀釋、近井淺堵的問題，且成本昂貴，實(shí)際用量有限，難以形成有效規(guī)模封堵。因此開發(fā)具有優(yōu)異封堵性能的低成本堵劑體系具有重要意義。

粉煤灰是煤粉在燃煤鍋爐中高溫燃燒后所得的以玻璃相為主的細(xì)分散狀固體廢棄物，具有價格低廉、來源廣泛、耐溫性能優(yōu)異等特點(diǎn)[10-11]，被廣泛應(yīng)用在建筑材料[12]、環(huán)境保護(hù)[13]等方面。粉煤灰作為常見的堿激發(fā)地質(zhì)聚合物，含有二氧化硅、氧化鈣等活性成分，在堿性條件下可反應(yīng)生成具有水硬膠凝性能的化合物，且該類膠凝材料具有強(qiáng)度高、耐高溫、耐久性好的優(yōu)點(diǎn)[14-15]。因此，近年來粉煤灰被廣泛應(yīng)用于石油開采行業(yè)，其中以調(diào)剖堵水為主[16-18]。1995年，唐長久等[19]將粉煤灰與多種添加劑進(jìn)行復(fù)配開發(fā)了一種顆粒調(diào)剖劑，在現(xiàn)場試驗(yàn)中取得了較好的降水增油效果。2012年，李靖鵬等[11]以粉煤灰為主劑開發(fā)了一種抗溫耐鹽的穩(wěn)定堵劑體系，具有較高的封堵效率。2014年，王健等[16]開發(fā)了一種適用于稠油油藏火驅(qū)開采的粉煤灰堵劑，該堵劑具有較好的耐溫抗鹽及老化穩(wěn)定性，能夠長期封堵高滲層竄流通道。由此可見，粉煤灰在調(diào)剖堵水領(lǐng)域具有較大的發(fā)展前景。本文以低成本粉煤灰為主劑，引入固化劑、緩凝劑等多種助劑，開發(fā)了一種固化時間可調(diào)，固化強(qiáng)度>1 MPa的低成本無機(jī)膠凝堵劑。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 原 料

粉煤灰A、B，工業(yè)級，涿州京西石油工程技術(shù)有限公司；氫氧化鈉、硅酸鈉，分析純，天津市江天化工技術(shù)股份有限公司；氫氧化鈣、硫酸鈉，分析純，天津元立化工有限公司；黃原膠，工業(yè)級，任丘燕興化工有限公司，聚丙烯酰胺(陰離子型)，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，緩凝劑(DRF-2L)、鈉基膨潤土，均為工業(yè)級，中國石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院有限公司。所有原料均未經(jīng)過進(jìn)一步處理，直接使用。

S4 Pioneer型X射線熒光光譜儀，德國布魯克AXS有限公司；YAW-300D抗壓抗折強(qiáng)度分析儀，濟(jì)南耐爾試驗(yàn)機(jī)有限公司；耐高溫密閉反應(yīng)釜，沈陽泰格石油儀器設(shè)備制造有限公司。

1.2 粉煤灰堵劑研制

將固化劑、懸浮劑等助劑按一定配比加入蒸餾水中，待其溶解或是充分分散后，加入粉煤灰，攪拌均勻后，將其倒入特制的耐高溫密閉反應(yīng)釜中，放入130 ℃烘箱中，定期察看體系固化程度。

1.3 粉煤灰堵劑性能評價

1.3.1 粉煤灰化學(xué)組分檢測

采用S4 Pioneer型X射線熒光光譜儀對A、B兩種粉煤灰試樣進(jìn)行化學(xué)組成分析。

1.3.2 懸浮穩(wěn)定性測試

采用相對高度沉降法[19]測定粉煤灰堵劑的懸浮穩(wěn)定性。將配置好的粉煤灰堵劑倒入100 mL量筒中，并在常溫下靜置，分別于30 min、2 h、6 h、24 h后測量堵劑體系的析水體積。析水體積越少，堵劑的懸浮穩(wěn)定性越好。

1.3.3 固化時間測定

將100 g粉煤灰堵劑置于耐高溫密閉反應(yīng)釜中，定時觀察反應(yīng)釜中堵劑體系變化，并采用維卡儀測定其初終凝時間。當(dāng)初凝針距離堵劑底部(4±1) mm時，記為初凝時間，當(dāng)初凝針距離堵劑頂部(4±1) mm或強(qiáng)度(12 h內(nèi))不再增加時，記為終凝時間。

1.3.4 固化強(qiáng)度測定

將達(dá)到終凝的粉煤灰固結(jié)體從反應(yīng)釜中取出，使用YAW-300D抗壓抗折強(qiáng)度分析儀測定粉煤灰堵劑的固化強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉煤灰化學(xué)成分組成

粉煤灰作為一種常見的地質(zhì)聚合物，其組成和性質(zhì)受燃料種類、燃燒方式、收集方式等多種條件的影響[10]。因此采用XRF檢測A，B兩種粉煤灰的化學(xué)組成，結(jié)果如表1所示。

表1 兩種粉煤灰的主要化學(xué)組成

由表1可以看出，兩種粉煤灰的主要成分均為SiO2，Al2O3，CaO以及Fe2O3，是參與地質(zhì)聚合的主要活性成分，但在含量上有一定的差異。相比之下，A類粉煤灰中Al2O3的含量高于B類粉煤灰，而B類粉煤灰中CaO的含量更高。

2.2 懸浮劑種類的選擇

由于粉煤灰堵劑體系為懸浮液狀態(tài)，體系內(nèi)的無機(jī)顆粒在自身重力和各種相互作用下發(fā)生沉降，影響泵送以及后期的封堵效率[20-21]，因此，需要加入懸浮劑，提高體系懸浮穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)選用黃原膠/Na2SiO3、鈉基膨潤土和聚丙烯酰胺(陰離子型)3種常見懸浮劑，以粉煤灰A為例，保持粉煤灰A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%，考察懸浮劑種類及加量對于堵劑體系穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見表2。

表2 懸浮劑種類、加量對堵劑析水體積的影響

從表2可以看出，與聚丙烯酰胺相比，以黃原膠/Na2SiO3和鈉基膨潤土作懸浮劑時，堵劑析水體積較小，且以聚丙烯酰胺為懸浮劑時，體系黏度較大，長時間放置后出現(xiàn)絮凝現(xiàn)象，堵劑體系不穩(wěn)定。以黃原膠/Na2SiO3為懸浮劑時，隨著懸浮劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，堵劑體系的黏度不斷增加，析水體積不斷下降，當(dāng)加量為0.25%/0.4%時，體系穩(wěn)定性最好，但黏度較大，流動性差，不利于后期堵劑泵送。而鈉基膨潤土作為懸浮劑時，析水體積較少，且黏度適中，以3%加量效果最佳。這是因?yàn)殁c基膨潤土一方面通過增加體系黏度阻止粉煤灰顆粒沉降，另一方面由于電吸附層的存在，粉煤灰顆粒被吸附在蒙脫石表面，而蒙脫石不斷吸水膨脹形成均勻的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，阻止分散相發(fā)生聚集[21-22]。故優(yōu)選鈉基膨潤土作為懸浮劑，加量為3%。

2.3 固化劑種類及質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇

粉煤灰通常采用的激發(fā)方式包括以機(jī)械研磨為主的物理激發(fā)，和以堿激發(fā)、硫酸鹽激發(fā)為主的化學(xué)激發(fā)。以粉煤灰A為例，保持粉煤灰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%，懸浮劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，選用NaOH、Ca(OH)2為主固化劑、Na2SO3為助固化劑，觀察不同固化劑及加量下，粉煤灰堵劑的固化時間及固化強(qiáng)度,結(jié)果如表3所示。

表3 不同固化劑及加量對堵劑性能的影響

由表3可知，隨著固化劑加量的增加，堵劑的固化時間縮短，體系強(qiáng)度不斷增加。且相同加量下以Ca(OH)2為固化劑所得的堵劑固化強(qiáng)度均大于NaOH為固化劑的堵劑強(qiáng)度。這是因?yàn)榉勖夯叶聞┑墓袒饕峭ㄟ^溶解、擴(kuò)散、地質(zhì)聚合3種不同反應(yīng)機(jī)制形成水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣等膠凝性材料，Ca2+的存在會促進(jìn)上述膠凝材料的生成，進(jìn)一步提高粉煤灰的自凝性[15,23]。因此優(yōu)選Ca(OH)2為固化劑。

2.4 粉煤灰種類的選擇

選取A、B兩種粉煤灰，保持其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%，懸浮劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，固化劑為Ca(OH)2。不同種類粉煤灰對堵劑性能的影響見表4。

表4 不同粉煤灰種類對堵劑性能的影響

隨著固化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，A、B兩種粉煤灰堵劑均呈現(xiàn)出固化時間縮短，強(qiáng)度增加的趨勢。但相比之下，相同固化劑加量，B類粉煤灰形成的堵劑固化強(qiáng)度較高。從兩種粉煤灰化學(xué)組成可以看出B類粉煤灰中CaO的含量較A類粉煤灰高，使得形成的堵劑固化強(qiáng)度較高，這與上文提到的Ca2+的存在會提高粉煤灰的自凝性，從而使得強(qiáng)度增加一致。故考慮到實(shí)際經(jīng)濟(jì)效益及現(xiàn)場應(yīng)用，選擇B類粉煤灰為主劑。

2.5 助劑的選擇

粉煤灰堵劑的固化時間和固化強(qiáng)度會影響現(xiàn)場施工泵送和后期的封堵效率，固化時間較短不利于堵劑現(xiàn)場泵送，而固化強(qiáng)度較低會影響封堵效率，二者之間需協(xié)調(diào)平衡。因此保持B類粉煤灰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%，固化劑Ca(OH)2加量為5%，懸浮劑鈉基膨潤土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，加入緩凝劑DRF-2L以延長堵劑固化時間。結(jié)果見表5。

表5 緩凝劑加量對堵劑性能的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著緩凝劑加量的增加，堵劑體系的固化時間延長，12 h內(nèi)的固化強(qiáng)度下降。原因在于：1)DRF-2L為聚羧酸類緩凝劑，其中含有大量的磺酸基和羧基等吸附基團(tuán)，在反應(yīng)前期，DRF-2L可以通過吸附基團(tuán)吸附在粉煤灰顆粒或是反應(yīng)產(chǎn)物表面，形成屏蔽層，降低粉煤灰與水及固化劑的接觸，從而降低了堿激發(fā)反應(yīng)的速率，延緩了堵劑體系的固化和強(qiáng)度發(fā)展。2)DRF-2L中的羧基基團(tuán)可以與堵劑體系中的Al3+、Ca2+發(fā)生螯合作用，降低了堵劑體系中的Al3+、Ca2+濃度，阻礙硅鋁酸鈣晶核的生成，從而阻止了初期固化反應(yīng)的進(jìn)行。

從表5可見，當(dāng)加量為0.75%時，終凝時間大于12 h，符合現(xiàn)場施工要求。且據(jù)研究緩凝劑的加入大多影響膠凝材料的早期強(qiáng)度，對于后期強(qiáng)度無明顯影響。故確定緩凝劑的加量為0.5%～1%，具體可根據(jù)現(xiàn)場施工要求適當(dāng)調(diào)整。

3 結(jié) 論

a.灰?guī)r堵水用低成本粉煤灰無機(jī)膠凝堵劑的最佳配方為：B類粉煤灰35%+懸浮劑鈉基膨潤土質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%+固化劑Ca(OH)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%～5%+助固化劑Na2SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%+緩凝劑0.5%～1%(占粉煤灰)。

b.粉煤灰及固化劑中的鈣離子含量對于所形成堵劑的強(qiáng)度發(fā)展有一定影響。優(yōu)化配方后該類粉煤灰堵劑固化時間在12 h左右，固化強(qiáng)度>1 MPa，滿足灰?guī)r油藏區(qū)堵水的現(xiàn)場施工要求。