含功能基雙季銨鹽Gemini表面活性劑的合成

王麗艷，段松言，王愛琦，王 旭，王 寧

(齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

雙季銨鹽Gemini表面活性劑是新一代表面活性劑，與傳統(tǒng)單鏈表面活性劑相比，它具有更優(yōu)異的表面性能[1]，可廣泛應(yīng)用于基因傳輸[2-3]、藥物靶向技術(shù)[4]、新材料的制備[5]以及分子自組裝技術(shù)等領(lǐng)域[6]。大多數(shù)雙季銨鹽Gemini表面活性劑的親油基和聯(lián)接基團以烷基鏈為主，這類表面活性劑生物降解性差、表面性能低，導(dǎo)致應(yīng)用受到限制[7-8]。

為解決這一缺點，在其分子結(jié)構(gòu)中引入酰胺鍵或酯基，能使表面活性劑具有更低的CMC值[9]和更好的表面性能等[10]。Ghumare等[11]合成了一種疏水鏈中含有酰胺鍵季銨鹽Gemini表面活性劑，比單季銨鹽表明活性劑具有更低的CMC值和更高的表面吸附能力。潘晨晨等[12]合成了聯(lián)接基中含有酯基和酰胺鍵的季銨鹽Gemini表面活性劑，發(fā)現(xiàn)該類表面活性劑具有較高的表面活性及很好的生物降解性。Swapnil等[13]通過無溶劑法合成了酰胺鍵聯(lián)接二甲基銨鹽表面活性劑，該產(chǎn)物具有較高的表面性能，并且有很高的收率。由于酰胺鍵比酯基的構(gòu)象柔性差，僅含有酰胺鍵的表面活性劑在空氣-水界面占有的面積更大[14]，不利于膠束形成，表面活性差。因此，在季銨鹽表面活性劑中同時引進酰胺鍵和酯基，有利于提高表面活性劑的表面性能。

本工作以氯乙酰氯、己二酰氯、長鏈伯胺和N,N-二甲基乙醇胺為原料，合成了含功能基雙季銨鹽Gemini表面活性劑，通過電導(dǎo)率法、表面張力法研究了表面活性劑分子在氣-液界面上的表面性能，研究了泡沫性、乳化性和耐鹽性。

目標產(chǎn)物的合成路線如下：

1 實 驗

1.1 主要儀器和試劑

長鏈伯胺(鏈長為8, 12, 14, 16)、己二酰氯、碳酸鉀，分析純，北京伊諾凱科技有限公司；氯乙酰氯、N,N-二甲基乙醇胺、乙腈、乙酸乙酯、無水乙醇、三氯甲烷，分析純，天津市凱通化學(xué)有限公司；乳化測試用油為大豆油(產(chǎn)品標準號GB 1535，質(zhì)量等級三級)，九三集團哈爾濱惠康食品有限公司。

AVance 600型超導(dǎo)核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司；MPA100型全自動熔點儀，美國SRS公司；Nicolet 750型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片法)，美國PE公司；DDS-307型電導(dǎo)率儀，上海雷磁儀器廠；Krüss K100型表面張力儀，德國Krüss公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 氯乙酰烷基胺(中間體A)的合成

以合成氯乙酰十二烷基胺(A2)為例，在三頸瓶中依次加入十二胺1.854 g(10 mmol)、碳酸鉀1.659 g(12 mmol)、15 mL三氯甲烷，在冰水浴、氮氣保護條件下攪拌1 h，用恒壓滴液漏斗將1.694 g(15 mmol)氯乙酰氯和10 mL三氯甲烷混合液勻速滴入三頸瓶中，約30 min滴加完畢，用薄層色譜法(TLC)監(jiān)測反應(yīng)進程，反應(yīng)2.5 h，旋蒸除去溶劑。用無水乙醇對粗產(chǎn)物進行重結(jié)晶，得到2.040 g白色固體，產(chǎn)率78%，熔程63.2～65.7 ℃。

用上述方法制備得到中間體A1、A3和A4：A1為白色固體，產(chǎn)率75%，熔點51.6～53.5 ℃；A3為白色固體，產(chǎn)率81%，熔點70.4～73.7 ℃；A4為白色固體，產(chǎn)率80%，熔點75.3～78.2 ℃。

1.2.2 二(N,N-二甲基胺基乙基)己二酸酯(中間體B)的合成

在三頸瓶中依次加入1.890 g(20 mmol)N,N-二甲基乙醇胺和15 mL三氯甲烷，在冰水浴、氮氣保護條件下，將0.915 g(5 mmol)己二酰氯和10 mL三氯甲烷混合液用恒壓滴液漏斗勻速滴入三頸瓶中，30 min滴加完畢，TLC監(jiān)測反應(yīng)進程，反應(yīng)5 h，除去溶劑，得到無色透明的油狀液體1.164 g，產(chǎn)率81%。

1.2.3 目標產(chǎn)物的合成

以化合物I12合成為例，向三頸瓶中依次加入中間體A20.524 g (2.2 mmol)、中間體B 0.300 g(1 mmol)、30 mL乙腈，75～80 ℃反應(yīng)，TLC監(jiān)測反應(yīng)進程，反應(yīng)5.5 h，停止反應(yīng)，除去溶劑，冷卻得到固體粗產(chǎn)物，用乙酸乙酯對粗產(chǎn)物進行重結(jié)晶，得到白色固體0.837 g，產(chǎn)率89%，熔點160.7～164.6 ℃。

用上述方法合成目標產(chǎn)物I8，I14，I16。I8為白色固體，產(chǎn)率87%，熔點157.7～160.3 ℃；I14為白色固體，產(chǎn)率89%，熔點164.3～167.8 ℃；I16為白色固體，產(chǎn)率88%，熔點167.8～170.6 ℃。

1.3 電導(dǎo)率的測定

在298.15,308.15,318.15,328.15 K下，采用稀釋法[15]分別測試目標產(chǎn)物在不同濃度(c)溶液中的電導(dǎo)率值(κ)，將測得的電導(dǎo)率(κ)對濃度(c)作圖。

根據(jù)電導(dǎo)率曲線拐點前后兩條線段的斜率比得到膠束的離子化程度(α)，根據(jù)公式(1)可計算反離子結(jié)合度(β)[16]：

β= 1-α

(1)

(2)

式中:XCMC是CMC時溶液中表面活性劑的摩爾分數(shù)，其值為CMC/55.4(25 ℃時，1 L水的摩爾數(shù)為55.4 mol)；T為熱力學(xué)溫度；R為理想氣體常數(shù)。

(3)

(4)

1.4 表面張力的測定

在25 ℃下，采用表面張力法測量目標產(chǎn)物在不同濃度(c)溶液中的表面張力(γ)，作出γ-lgc曲線。按照Gibbs吸附公式[18]：

(5)

(6)

pC20=-(lgC20)

(7)

πCMC=γ0-γCMC

(8)

1.5 泡沫性能測試

采用振蕩法測定目標產(chǎn)物的泡沫性能。配制10 mL質(zhì)量分數(shù)為0.1%的目標產(chǎn)物水溶液置于100 mL具塞量筒中，蓋緊塞子，劇烈振蕩50次后靜置，立即記錄泡沫的初始高度(H1，mL)和5 min后泡沫高度(H2，mL)，穩(wěn)泡性的計算公式如下[20]：

穩(wěn)泡性，%=(H2/H1)×100%

(9)

1.6 乳化性能測試

采用分水法[21]測定目標產(chǎn)物的乳化性能。配制40 mL質(zhì)量分數(shù)為0.1%的目標產(chǎn)物水溶液于100 mL具塞量筒中，加入40 mL大豆油劇烈振蕩5次，靜置60 s，再振蕩5次后立即計時，記錄溶液分出10 mL水相所用時間(s)。分出10 mL水所用的時間越長，乳化能力越好，

1.7 耐鹽性能測試

參照文獻[22]，配制0.1 g/L目標產(chǎn)物水溶液，將一系列不同質(zhì)量的無機鹽(NaCl、CaCl2和MgSO4)分別加入50 mL平底磨口具塞比色管中并通過產(chǎn)物水溶液定容，在25 ℃下靜置2 h，觀察液體外觀。液體分為：清晰、混濁、少量沉淀或凝聚物(沉淀或凝聚物厚度≤0.5 cm)、大量沉淀或凝聚物(沉淀或凝聚物厚度>0.5 cm)；清晰表示耐鹽穩(wěn)定性好，有沉淀或凝聚物表示耐鹽穩(wěn)定性差。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 目標產(chǎn)物FT-IR分析

圖1為I12的FT-IR曲線。

圖1 I12的紅外光譜

由圖1可知，3 190 cm-1處為酰胺鍵中的N—H鍵伸縮振動峰，2 960和2 850 cm-1處分別為—CH3和—CH2—對稱和反對稱伸縮振動峰，1 736 cm-1處為酯鍵中CO伸縮振動峰，1 680 cm-1處是酰胺鍵中CO伸縮振動峰，1 544 cm-1處為酰胺鍵中N—H面內(nèi)彎曲振動峰，1 463 cm-1處為—CH3彎曲變形振動峰，1 255 cm-1處為C—N伸縮振動峰，1 151 cm-1處為C—O—C伸縮振動峰，720 cm-1處為長烷基鏈—CH2—的彎曲振動峰。

2.1.2 目標產(chǎn)物的1H NMR

圖2為I12的1H NMR譜。

圖2 I12的核磁共振氫譜

目標產(chǎn)物I8。1H NMR(600 MHz, CDCl3)，δ: 9.15(s, 2H, —NH—), 4.70(s, 4H, —N+—CH2—), 4.63(s, 4H, —O—CH2CH2—), 4.14(s, 4H, —O—CH2—), 3.55(s, 12H, CH3—N+—CH3), 3.24 (s, 4H, —NH—CH2—), 2.49(s, 4H, O═C—CH2—), 1.73 (s, 4H, O═C—CH2—CH2—), 1.57 (s, 4H, —CH2—(CH2)5—), 1.27～1.31(m, 20H, —(CH2)10—), 0.86～0.88(t, 6H,J=6.9 Hz, —CH3)。

目標產(chǎn)物I12。1H NMR (600 MHz, CDCl3)，δ: 9.25 (s, 2H, —NH—), 4.70 (s, 4H, —N+—CH2—), 4.63(s, 4H, —O—CH2CH2—), 4.14 (s, 4H, —O—CH2—), 3.55(s, 12H, CH3—N+—CH3), 3.22～3.25 (m, 4H, —NH—CH2—), 2.48(s, 4H, O═C—CH2—), 1.72(s, 4H, O═C—CH2—CH2—), 1.54～1.59 (m, 4H, —CH2—(CH2)9—), 1.25～1.30 (m, 36H, —(CH2)18—), 0.87～0.89 (t, 6H,J=6.9 Hz, —CH3)。

目標產(chǎn)物I14。1H NMR(600 MHz, CDCl3)，δ: 9.22～9.23(d, 2H, —NH—), 4.70(s, 4H, —N+—CH2—), 4.63(s, 4H, —O—CH2CH2—), 4.14(s, 4H, —O—CH2—), 3.55(s, 12H, CH3—N+—CH3), 3.22～3.25(m, 4H, —NH—CH2—), 2.48(s, 4H, O═C—CH2—), 1.72(s, 4H, O═C—CH2—CH2—), 1.54～1.59 (m, 4H, —CH2—(CH2)11—), 1.25～1.32(m, 44H, —(CH2)22—), 0.87～0.89(t, 6H,J=6.9 Hz, —CH3)。

目標產(chǎn)物I16。1H NMR(600 MHz, CDCl3)，δ: 9.21 (s, 2H, —NH—), 4.70(s, 4H, —N+—CH2—), 4.63(s, 4H, —O—CH2CH2—), 4.13(s, 4H, —O—CH2—), 3.55(s, 12H, CH3—N+—CH3), 3.22～3.25(m, 4H, —NH—CH2—), 2.49(s, 4H, O═C—CH2—), 1.73(s, 4H, O═C—CH2—CH2—), 1.54～1.58(m, 4H, —CH2—(CH2)13—), 1.25～1.32(m, 52H, —(CH2)26—), 0.87～0.89(t, 6H,J=6.9 Hz, —CH3)。

2.2 電導(dǎo)率

圖8為不同溫度下目標產(chǎn)物的κ-c曲線，通過線性擬合得到兩條直線的交點，交點所對應(yīng)的濃度值即為CMC值。

圖3 不同溫度下目標產(chǎn)物的κ-c曲線

由圖3可看出，目標產(chǎn)物溶液的電導(dǎo)率隨濃度升高而增大，達到CMC之后電導(dǎo)率增加幅度減緩。由于目標產(chǎn)物的濃度達到CMC后，溶液中部分反離子吸附在膠束表面，使膠束表面部分電荷被中和，從而使溶液中導(dǎo)電的自由移動離子減少，導(dǎo)電性能減弱[17]。

不同溫度條件下目標產(chǎn)物的CMC值以及膠束形成的熱力學(xué)參數(shù)見表1。

由圖3和表1可知，隨著水溶液的溫度升高，CMC值逐漸增大。由于溫度升高，水分子熱運動加快，疏水尾部周圍的水結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致表面活性劑分子不易形成膠束[23]。在相同溫度條件下，目標產(chǎn)物的CMC值隨著烷基碳鏈長度的增加而減小，這是因為烷基碳鏈越長分子間疏水相互作用越強，分子在水溶液中聚集的自發(fā)性增強，更加容易形成膠束[24]。

表1 不同溫度下目標產(chǎn)物的CMC值和熱力學(xué)參數(shù)

2.3 表面張力測試

在298.15 K條件下，目標產(chǎn)物的表面張力曲線見圖4。通過線性擬合得到曲線拐點，拐點所對應(yīng)的橫坐標為CMC值，縱坐標為CMC對應(yīng)的表面張力值(γCMC)。

圖4 目標產(chǎn)物的γ-lgc曲線

目標產(chǎn)物的CMC值、γCMC及界面的吸附行為的參數(shù)見表2。

由表2可知，目標產(chǎn)物的CMC值隨著疏水碳鏈的增長而減小，與只含酰胺鍵的化合物c和只含酯基的C16-PG-C16相比，目標產(chǎn)物均具有較低的CMC值。

由于產(chǎn)物中同時含有酯基和酰胺鍵，易形成分子間氫鍵，可使吸附層表面活性劑分子排布的更緊密，分子自聚集成膠束的能力增強。c的聯(lián)結(jié)基剛性特征使疏水鏈間在溶液表面存在間隙，排列疏松，不易形成膠束，所以CMC值高于目標產(chǎn)物。I16的CMC值為1.00×10-6mol/L，比化合物c的CMC值(4.6×10-5mol/L)和C16-PG-C16的CMC值(5.6×10-5mol/L)降低了一個數(shù)量級。

表2 298.15 K下目標產(chǎn)物在空氣-水界面的吸附行為的參數(shù)

疏水碳鏈長度的不同，Гmax值和Amin值存在明顯不同，由于表面活性劑的疏水尾鏈在空氣-水界面容易彎曲纏繞，烷基鏈彎曲程度增加，不利于分子在界面的緊密排列。其中目標產(chǎn)物I8和I14最有利于表面活性劑分子在空氣-水界面的吸附。pC20和πCMC作為表面張力降低效率的量度，數(shù)值越大說明表面活性劑降低溶液表面張力的效率和能力越高。

2.4 泡沫性能

目標產(chǎn)物的起泡性和穩(wěn)泡性能見表3。

表3 25 ℃下目標產(chǎn)物的泡沫性能

由表3可知，目標產(chǎn)物的疏水尾鏈越短，起泡性能越好，其中I12的穩(wěn)泡性達到100%。產(chǎn)物的起泡性和穩(wěn)泡性均高于c，說明目標產(chǎn)物具有很好的界面膜彈性。與聯(lián)接基含酰胺鍵的c相比，聯(lián)接基含酯基及疏水尾鏈中含酰胺鍵的目標產(chǎn)物具有更好的起泡性和穩(wěn)泡性。由于酰胺鍵和酯基可形成分子間氫鍵，削弱了頭基之間的靜電排斥作用，使得分子在空氣-水界面上排列更加緊密能更有效地降低水的表面張力，提高界面膜彈性，增強了起泡性和穩(wěn)泡性[28]。

2.5 乳化性能測試

目標產(chǎn)物的乳化能力結(jié)果見表4。由表4可知，目標產(chǎn)物比化合物c分出水的時間長，具有較好的乳化能力。這是由于目標產(chǎn)物的酰胺鍵與化合物c的酰胺鍵在不同位置，而且目標產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)中同時含有酰胺鍵和酯基，易于形成分子間氫鍵和雙電層結(jié)構(gòu)，在降低表面張力的同時在界面吸附形成的界面膜更加堅韌不易破裂，有較強的穩(wěn)定性[29]。目標產(chǎn)物乳狀液內(nèi)相為豆油，根據(jù)相似相溶原理，表面活性劑中的親油基與豆油結(jié)構(gòu)中的長鏈烷烴相似，可與油互溶，利于形成穩(wěn)定的界面膜，乳化效率高。界面膜的強度是影響普通乳狀液穩(wěn)定性的主要因素之一，烷基鏈太短，分子間內(nèi)聚力不夠，而烷基鏈太長又會導(dǎo)致界面膜剛性太強[30]。因此，I12的乳化能力最好，分出10 mL水的時間為2 136 s。

表4 25 ℃下目標產(chǎn)物的乳化性

泡沫性和乳化性均與界面膜的張力有關(guān)。目標產(chǎn)物中酰胺鍵和酯基有形成氫鍵的能力，生成的這種具有一定機械強度的界面膜能更有效地降低溶液的表面張力，從而有利于泡沫的形成及增加乳狀液穩(wěn)定性[31]。

2.6 耐鹽性

在25 ℃條件下，目標產(chǎn)物對不同無機鹽離子的耐鹽性能見表5。

表5 25 ℃下目標產(chǎn)物的耐鹽性能

由表5可知，當(dāng)CaCl2的質(zhì)量濃度在30～70 g/L時，溶液均呈清晰狀態(tài)，質(zhì)量濃度大于等于80 g/L時，目標產(chǎn)物的水溶液才出現(xiàn)渾濁，可能是溶液中Ca2+離子的沉淀作用導(dǎo)致表面活性劑溶解困難。而MgSO4和NaCl的質(zhì)量濃度在30～120 g/L時，產(chǎn)物的水溶液均呈清晰狀態(tài)。說明無機鹽的質(zhì)量濃度為30～70 g/L時，目標產(chǎn)物對Ca2+、Mg2+和Na+均具有優(yōu)良的耐鹽性，因此目標產(chǎn)物在高礦化度下使用不會發(fā)生沉淀失活。目標產(chǎn)物良好的耐鹽特性保證了其在工業(yè)應(yīng)用中的化學(xué)穩(wěn)定性和廣泛適用性。

3 結(jié) 論

合成了系列含功能基雙季銨鹽Gemini表面活性劑,目標產(chǎn)物I16的CMC值最小為1.00×10-6mol/L，γCMC為45.98 mN/m，CMC值達到10-6數(shù)量級。I12的穩(wěn)泡性達到100%，其分出10 mL水所用時間為2 136 s。目標產(chǎn)物對Ca2+、Mg2+和Na+均具有優(yōu)良的耐鹽性。