光催化分離復(fù)合膜的制備及其在污水處理中的應(yīng)用

曾安然，林志杰，吉順?lè)?/p>

(黎明職業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，福建 泉州 362000)

聚砜(PSF)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)穩(wěn)定性，常用于超濾膜等復(fù)合膜的基膜。但由于聚砜膜的親水性較弱，在實(shí)際應(yīng)用中易產(chǎn)生膜污染，導(dǎo)致膜阻力增大，影響膜通量并提高運(yùn)行成本。針對(duì)聚砜膜親水改性的方法有表面改性和共混改性。其中表面改性對(duì)成膜材料表面進(jìn)行涂覆等處理，親水效果顯著且對(duì)膜的強(qiáng)度、抗老化性能等性能不產(chǎn)生影響，但需要對(duì)改性劑易脫落導(dǎo)致功能不持久等問(wèn)題進(jìn)行改善[1-5]。

本文基于表面改性法在PSF膜表面沉積復(fù)合納米材料，制備具有光催降解和分離作用的復(fù)合膜。為提高納米材料與PSF的黏結(jié)力，利用多巴胺自聚的仿生黏附作用實(shí)現(xiàn)對(duì)PSF表面改性。多巴胺分子中的酚羥基和氨基能在材料表面建立共價(jià)或非共價(jià)的相互作用，從而黏附于材料表面[6-7]，且自聚黏附后同時(shí)產(chǎn)生的酚羥基能與后續(xù)功能納米粒子進(jìn)行二次反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)材料表面的進(jìn)一步功能化。其改性過(guò)程如圖1所示。TiO2是一種廣泛用于污水治理的光催化劑[9]，利用氧化石墨烯(GO)具有的高親水性和高導(dǎo)電性[10-11]可充分提高TiO2的光催化活性。其原因?yàn)椋?)將TiO2產(chǎn)生的光生電子導(dǎo)流在GO表面，有效抑制光生電子與空穴的復(fù)合，從而提高光生電子的傳導(dǎo)效率并調(diào)節(jié)TiO2的光譜響應(yīng)范圍；2)利用石墨烯的吸附位點(diǎn)促進(jìn)污染物的吸附催化反應(yīng)[12-13]。為了提高復(fù)合膜在低濃度溶液中的光催降解效率，促進(jìn)污染物在催化劑表面富集，引入具有優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性的纖維素晶須(CW)，利用CW對(duì)有機(jī)污染物的吸附性能，增加污染物在膜上光催化作用點(diǎn)附近的濃度，提高降解率；此外，CW與GO互相穿插還可增加GO的層間距，有助于提高GO與TiO2的協(xié)同效應(yīng)，從而提高光催效應(yīng)。

圖1 多巴胺的交聯(lián)聚合過(guò)程[8]

如上所述，本文基于多巴胺自聚制備PDA/PSF改性膜，而后在PDA/PSF表面沉積TiO2/GO/CW復(fù)合催化劑制備光催化分離復(fù)合膜，并以羅丹明B(RhB)為目標(biāo)污染物，優(yōu)化復(fù)合催化劑中TiO2、GO、CW的添加量，提高復(fù)合膜的膜通性能和光催化降解分離效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

實(shí)驗(yàn)用膜為商業(yè)PSF超濾底膜，截留相對(duì)分子質(zhì)量為1 000，上海摩速科學(xué)器材有限公司；氧化石墨烯溶膠(GO，含量為1%～3%)，阿拉丁試劑(上海)有限公司；鹽酸多巴胺、三羥甲基氨基甲烷鹽酸緩沖溶液(Tris-HCl)、微晶纖維素、羅丹明B(RhB)均為分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；納米二氧化鈦P25(TiO2)，上海麥克林生化科技有限公司。NICOLET 5700傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet儀器公司；OCA20型全自動(dòng)接觸角測(cè)量?jī)x，德國(guó)Dataphysics公司；QUANTA250型掃描電鏡，美國(guó)FEI公司；超濾杯，上海摩速科學(xué)器材有限公司。

1.2 復(fù)合光催分離膜的制備

取清洗預(yù)處理后的PSF膜分別浸泡于質(zhì)量濃度為3 g/L、pH值為8.5的多巴胺溶液中，于25 ℃恒溫振蕩一定時(shí)間后取出，沖洗晾干得PDA/PSF親水改性膜。

采用硫酸水解法制備CW。稱取適量微晶纖維素粉末置于48%的硫酸水溶液中酸解3～4 h后，用去離子水洗至中性，濃縮備用。取少量CW懸浮液冷凍干燥測(cè)其含量，確定CW懸浮液的固含量。

將GO、P25和CW懸浮液按比例混合后，稀釋并超聲分散得GO/TiO2/CW分散液。將PDA/PSF膜置于超濾杯中，于0.15 MPa下使PDA/PSF膜對(duì)TiO2/GO/CW混合液進(jìn)行壓力吸附1 h。吸附完畢后將膜置于真空烘箱中減壓常溫干燥，即得到TiO2/GO/CW@PDA/PSF光催分離復(fù)合膜。

1.3 光催分離膜的表面結(jié)構(gòu)表征

采用NICOLET 5700傅里葉紅外光譜儀(ATR-FTIR)表征復(fù)合膜表面的特征基團(tuán)和特征峰；采用OCA20型全自動(dòng)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定復(fù)合膜表面接觸角，以表征膜表面親水性的變化；利用QUANTA250型掃描電鏡分析復(fù)合膜表面形貌結(jié)構(gòu)。

1.4 光催分離膜的附著力測(cè)試

將空白PSF膜置于超濾杯中，于0.15 MPa下對(duì)一定比例的TiO2/GO/CW混合液進(jìn)行壓力吸附1 h，而后進(jìn)行減壓常溫干燥，得TiO2/GO/CW@PSF膜。將TiO2/GO/CW@PSF與TiO2/GO/CW@PDA/PSF兩種膜材在1～3 s內(nèi)繞同一直徑軸棒180°后觀察膜表面開(kāi)裂情況，對(duì)其表面功能粒子的附著力進(jìn)行對(duì)比。

1.5 光催分離膜的膜性能測(cè)試

1.5.1 膜純水通量測(cè)試

采用超濾杯在25 ℃和0.1 MPa壓力下，通水20 min將膜壓實(shí)，測(cè)定單位有效面積單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)的純水量J，其水通量按式(1)計(jì)算，

(1)

式中，J為水通量，L/(m2·h)；V為透過(guò)液體積，L；A為膜的有效面積，m2；t為過(guò)濾時(shí)間，h。

1.5.2 膜光催分離性能測(cè)定

在膜光催分離裝置上方安裝紫外光源，通過(guò)外加的負(fù)壓調(diào)節(jié)器調(diào)節(jié)反應(yīng)液的過(guò)濾速度。以RhB為目標(biāo)物，初始濃度(C0)為10 mg/L，經(jīng)照射反應(yīng)后一段時(shí)間后，收集下層濾液(Cp)測(cè)定RhB透過(guò)液濃度，利用紫外可見(jiàn)光光度計(jì)測(cè)得反應(yīng)前后RhB溶液的吸光度，其光催分離效率按式(2)計(jì)算，

(2)

式中，C0為RhB溶液的初始濃度，mg/L；Cp為RhB溶液的透過(guò)液濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 PDA對(duì)PSF膜表面的改性

圖2為PSF和PDA/PSF膜的表面全反射紅外吸收光譜。

圖1 PSF和PSF/PDA全反射紅外光譜

在1 250 cm-1處出現(xiàn)SO伸縮振動(dòng)峰,在1 480 cm-1和1 580 cm-1處出現(xiàn)芳環(huán)的CC共振峰和彎曲振動(dòng)的重疊峰，為PSF的特征峰。PDA/PSF改性膜表面在3 500～3 600 cm-1的吸收帶為締合狀態(tài)的—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 405 cm-1處出現(xiàn)新的C—O—H振動(dòng)峰，1 660 cm-1處出現(xiàn)N—H的彎曲振動(dòng)峰表示胺基的出現(xiàn)[14]，表明已經(jīng)引入—COOH，—NH2等親水基團(tuán)，說(shuō)明PDA聚合于PSF的表面。

圖3所示為PDA/PSF膜表面靜態(tài)水接觸角隨PDA聚合時(shí)間的變化情況。PSF水接觸角為98°，PDA/PSF膜表面引入酚羥基等親水性基團(tuán)，改善PSF膜的親水性。隨著改性時(shí)間的延長(zhǎng)，接觸角逐漸降低，反應(yīng)18 h后時(shí)，水接觸角降至68°，但進(jìn)一步延長(zhǎng)涂層時(shí)間接觸角不再明顯降低，反應(yīng)24 h后最低為65°。這說(shuō)明隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，多巴胺附著覆蓋面越大并深入孔內(nèi)，提高膜表面親水性，但18 h后膜表面已形成完整的聚多巴胺覆蓋層，表層結(jié)構(gòu)不再變化，接觸角趨于穩(wěn)定狀態(tài)。

圖3 PDA/PSF改性膜的表面靜態(tài)水接觸角

圖4為PDA/PSF膜純水通量隨PDA聚合時(shí)間的變化情況。

圖4 PDA/PSF改性膜的純水通量

實(shí)驗(yàn)表明，PSF初始水通量為44 L/(m2·h)，PDA/PSF膜的純水通量隨改性時(shí)間的延長(zhǎng)而明顯增加，在18 h時(shí)達(dá)到最高值62 L/(m2·h)，提高了40.91%。但隨后反而有所下降，這個(gè)結(jié)果與接觸角實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合，說(shuō)明多巴胺覆蓋層能顯著改善PSF膜的親水性，且聚多巴胺層對(duì)膜全部均勻覆蓋為最佳。進(jìn)一步延長(zhǎng)時(shí)間，膜表面聚多巴胺層只是增厚，反而增加了水的滲透阻力，純水通量降低。結(jié)合接觸角實(shí)驗(yàn)和純水通量實(shí)驗(yàn)將多巴胺的表面聚合時(shí)間定為18 h。

為了表征PDA在PSF與納米粒子的黏結(jié)中發(fā)揮的作用，在同樣條件下分別制備TiO2/GO/CW@PSF和TiO2/GO/CW@PDA/PSF，將膜材料在1～3 s內(nèi)繞同一直徑軸棒180°后觀察膜表面開(kāi)裂情況，其結(jié)果如圖5所示。可以看出，PDA能改善納米粒子在PSF膜表面的附著力，多巴胺在PSF膜表面氧化聚合形成強(qiáng)黏附的復(fù)合層[10]，可以與功能納米粒子產(chǎn)生強(qiáng)的相互作用，改善納米粒子在膜表面的黏附力。

圖5 PDA對(duì)納米粒子在膜表面附著力的影響

2.2 自組裝制備TiO2/GO/CW@PDA/PSF復(fù)合膜

2.2.1 TiO2用量對(duì)復(fù)合膜性能影響

膜的水通量是實(shí)際使用的重要參數(shù)，過(guò)多的負(fù)載會(huì)導(dǎo)致負(fù)載粒子與基膜的黏結(jié)力變差，降低復(fù)合膜的機(jī)械強(qiáng)度。因此在納米材料表面固載改性聚合物膜時(shí)，需要對(duì)固載量進(jìn)行確定。實(shí)驗(yàn)分別對(duì)TiO2、GO、CW的添加量進(jìn)行了優(yōu)化。

固定GO和CW用量，考察TiO2用量對(duì)復(fù)合膜性能影響，結(jié)果如6所示。在0.1 MPa下，測(cè)得PDA/PSF的純水通量為60 L/(m2·h)。在摻雜TiO2/GO/CW功能粒子之后，復(fù)合膜的純水通量隨著TiO2添加量的增加呈先上升后下降的趨勢(shì)，在納米TiO2添加量為0.005 g時(shí)，復(fù)合膜純水通量為70 L/(m2·h)，提高了16.67%。這是由于納米功能粒子在膜表面的負(fù)載增加膜表面的粗糙度和比表面積，從而改善水的滲透性能。但過(guò)多納米粒子容易出現(xiàn)堆積和團(tuán)聚，可能阻塞水分子的流經(jīng)通道，導(dǎo)致純水通量下降。復(fù)合改性劑中發(fā)揮光催降解作用的主要是TiO2，在未添加TiO2時(shí)，降解效率為零。隨著TiO2添加量的增加，光催降解效率顯著提升，隨后趨于平緩。綜上，將TiO2用量確定為0.05 g。

圖6 TiO2用量對(duì)TiO2/GO/CW@PDA/PSF膜性能的影響

2.2.2 GO用量對(duì)復(fù)合膜性能影響

固定TiO2和CW用量，考察GO用量對(duì)復(fù)合膜性能影響，結(jié)果如圖7所示。GO因其含氧官能團(tuán)的存在使復(fù)合膜的親水性增強(qiáng)。在GO添加量為0.01 g時(shí)膜通量為72 L/(m2·h)，但GO用量超過(guò)0.01 g后復(fù)合膜的通水量基本趨于平緩，其原因可能在于GO為層狀結(jié)構(gòu)，GO用量的增加并不能使其層間距增加，對(duì)后續(xù)水通量的增加沒(méi)有幫助。在光催化分離效率方面，GO的加入不僅能調(diào)節(jié)TiO2的光譜響應(yīng)范圍，還能促進(jìn)污染物的吸附催化反應(yīng)。復(fù)合膜對(duì)RhB的降解效率隨GO用量提高顯著提升，當(dāng)GO用量超過(guò)0.02 g時(shí)，趨于平緩。在GO為0.03 g時(shí)，復(fù)合膜對(duì)羅丹明B的降解效率最高為91.52%。結(jié)合復(fù)合膜的水通量測(cè)試和GO成本，考慮到實(shí)際應(yīng)用的推廣，將GO用量確定為0.02 g。

圖7 GO對(duì)TiO2/GO/CW@PDA/PSF膜性能的影響

2.2.3 CW用量對(duì)復(fù)合膜性能影響

固定TiO2和GO，考察CW用量對(duì)復(fù)合膜性能影響，其結(jié)果如圖8所示。CW的添加能有效改善膜的純水通量，一方面是含氧官能團(tuán)的引入提高親水性，另一方面纖維素晶須在GO片層和TiO2中纏繞，能在一定程度上撐開(kāi)更多的孔隙通道，有利于水分子的通過(guò)。在CW用量為0.025 g時(shí)，膜的純水通量為最大。但CW用量進(jìn)一步提高，水通量開(kāi)始劇烈下降，過(guò)多的纖維素晶須可能會(huì)阻塞膜孔導(dǎo)致膜通量降低。CW吸附作用使RhB污染物向膜周圍富集，能有效提高TiO2/GO在光作用下對(duì)污染物的降解效率。但過(guò)多的CW會(huì)導(dǎo)致TiO2/GO被遮蓋而導(dǎo)致其難以發(fā)揮催化作用。同時(shí)結(jié)合CW對(duì)純水通量的影響，將CW用量確定為0.025 g。

圖8 CW對(duì)TiO2/GO/CW@PDA/PSF膜性能的影響

綜上討論，TiO2/GO/CW@PDA/PSF膜的復(fù)合改性劑最佳用量：TiO2為0.05 g，GO為0.02 g，CW為0.025 g，在該條件下測(cè)得膜的純水通量為70 L/(m2·h)，紫外光照1 h后光催分離效率為90%。

2.2.4 表面形貌表征

對(duì)最佳用量的TiO2/GO/CW@PDA/PSF復(fù)合膜進(jìn)行表面形貌表征，并將其與PSF膜、PDA/PSF改性膜進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖9所示。

圖9 PSF空白膜、PDA/PSF改性膜、TiO2/GO/CW@PDA/PSF復(fù)合膜的掃描電鏡

通過(guò)掃描電鏡分析可知，PSF表面比較光滑，孔徑分布較為均勻；PDA/PSF的表面結(jié)構(gòu)相對(duì)粗糙，出現(xiàn)凹凸結(jié)構(gòu)；TiO2/GO/CW@PDA/PSF上改性物質(zhì)牢固附著在表面，相互堆積疊加，膜表面出現(xiàn)不均勻的結(jié)構(gòu)。與PDA/PSF相比，TiO2/GO/CW@PDA/PSF膜表面有針狀的凸起聚集，為針狀纖維素晶須穿插其中，極大地提高了膜片表面粗糙度和膜片的比表面積，從而提高水分子的通過(guò)效率。

從圖9(c)中可以觀察到層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯片層，納米TiO2顆粒與針狀纖維素晶須在石墨烯上均勻分布，由于TiO2/GO/CW相互層疊在一起，使TiO2的光催化能力得到顯著改善。在光照下TiO2產(chǎn)生的光生電子能迅速導(dǎo)流到GO，提高光生電子和光生空穴的生成速率，并抑制光生電子和光生空穴的復(fù)合，從而增強(qiáng)TiO2的光催化能力。TiO2/GO/CW與PDA牢固結(jié)合，復(fù)合改性層在膜表面具有高親水性和高截留率的膜功能層。

3 結(jié) 論

采用PDA改性PSF，其表面靜態(tài)水接觸角有了明顯的降低，親水性得到明顯改善，從而有效提高水通量。同時(shí)PDA上的酚羥基也為后續(xù)的納米粒子負(fù)載提供了更好的接觸點(diǎn)，改善脫落性能。通過(guò)在PDA/PSF膜上負(fù)載功能納米粒子制備光催分離復(fù)合膜，以復(fù)合膜的水通量和光催分離效率為指標(biāo)，對(duì)TiO2、GO、CW的添加量進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果表明在TiO2用量為0.05 g、GO用量為0.02 g、CW用量為0.025 g時(shí)復(fù)合膜的純水通量為70 L/(m2·h)，紫外光照1 h后光催分離效率為90%。SEM結(jié)果表明TiO2/GO/CW相互層疊并相對(duì)均勻分布，改善了TiO2的光催化能力，并提高了水分子的通過(guò)效率。