聚偏氟乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯膜的制備及其在含氮廢水降解中的應(yīng)用

張春燕，劉哲語

(1.山西鐵道職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工工程系，山西 太原 030013;2.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，山西 太原 030001)

聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的化學(xué)及物理性能，被應(yīng)用于越來越多的領(lǐng)域[1-4]。PVDF有較強的疏水性，通常會遇到兩大問題[5]：1)由于PVDF有較強的疏水性使其通量很小，導(dǎo)致應(yīng)用成本提高；2)PVDF膜很易受到有機污染物的附著，造成膜污染，進(jìn)而導(dǎo)致膜的各種性能降低。為了解決上面問題，需要改變PVDF膜的親水性能和抗污染能力，拓展雜化膜的應(yīng)用范圍，提高其使用壽命[6]。畢世胤等[7]合成PMAA(聚丙烯酸甲酯)微球，進(jìn)而形成PVDF/PMAA共混膜，將納米粒子附著在共混膜上。向PVDF中加入PMAA對其進(jìn)行改性，雖然可以在一定程度上改善PVDF膜的親水性，但是PVDF與PMAA的相容性很小[8]。本研究采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)與PVDF共混制膜。相對于PMAA、PMMA與PVDF具有較好的相容性，有利于金屬納米粒子的負(fù)載與固定[3]。以PMMA為中間體在堿性條件下將酯基水解生成羧基，然后在PdCl2溶液中吸附Pd2+轉(zhuǎn)化為(—COOPd)，最后利用NaBH4將Pd2+還原生成Pd納米粒子，實現(xiàn)了Pd納米粒子在PVDF/PMMA共混膜上的固定化。將共混膜用濃氨水處理，在濃氨水的作用下將—COOCH3轉(zhuǎn)化生成—CONH2，利用酰胺基團與Ag(NH3)2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，將銀離子固定于膜上，然后在NaBH4的還原作用下，將銀離子轉(zhuǎn)化為Ag納米粒子在PVDF/PMMA膜上的固定化。采用對硝基苯酚為模擬含氮廢水，將雜化膜應(yīng)用于含氮廢水的研究，既能解決廢水的處理，又為發(fā)展新型多功能分離膜提供了一個較好的思路。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

PMMA，AR，東莞市卡達(dá)爾塑膠原料有限公司；PVDF，AR，東莞市展陽高分子材料有限公司；DMSO，AR，青島錦鵬化工有限公司；氯化鈀，AR，上海高鳴化工有限公司；對硝基苯酚，AR，天津市天感化工技術(shù)開發(fā)公司；硝酸銀，AR，天津市盛鑫源偉業(yè)貿(mào)易有限公司。

1.2 雜化膜的制備

1.2.1 PVDF/PMMA混合膜的制備

準(zhǔn)確稱取適量的聚甲基丙烯酸甲酯和聚偏氟乙烯將其溶解在二甲亞砜溶劑里，三者之間的重量比為控制于6.6∶15.4∶78，將此混合液于60 ℃下攪拌6 h，形成均一的透明溶液，反應(yīng)完畢將其放置于鼓風(fēng)干燥箱中40 ℃脫泡2 h。將上述溶液倒在玻璃板上均勻鋪展。將其置于水中成型，用蒸餾水浸泡，洗滌，待用。

1.2.2 PVDF-PMMA-Pd雜化膜的制備

將制備的共混膜置于NaOH溶液中浸泡后，再將其浸泡在PdCl2溶液中24 h，將混合膜置于200 mL硼氫化鈉中，鈀離子被還原成Pd納米粒子附著在膜上，實現(xiàn)Pd粒子在混合膜上的固定化。

1.2.3 PVDF-PMMA-Ag雜化膜的制備

首先將PVDF/PMMA共混膜放置于濃氨水中3 h，取出用蒸餾水沖洗，放入新配置的AgNO3溶液中反應(yīng)24 h，將其浸入0.07 mol/L的NaBH4溶液中，將Ag+的還原成Ag粒子，完成Ag在PVDF/PMMA共混膜的固定化。

1.3 膜的滲透性實驗

膜的滲透面積為6 cm2。共混膜的純水通量用公式測得：

F=V/(A×t)

式中：V—膜的水的體積，L；A—滲透面積，m2；t—時間，h。

1.4 雜化膜對對硝基苯酚的催化反應(yīng)

在20 mg/L的對硝基苯酚溶液中加入1.14 g NaBH4，1.5 g雜化膜，每隔150 s取樣，測定對硝基苯酚的濃度。

1.4.1 不同PMMA的含量對催化反應(yīng)的影響

固定PVDF與PMMA總量，調(diào)節(jié)其比例分別為9∶1，8∶2和7∶3制膜。取0.7 g不同比例雜化膜置于20 mg/L的對硝基苯酚溶液中，加入0.456 g NaBH4，測定吸光度，檢測不同PMMA含量的雜化膜對對硝基苯酚還原反應(yīng)的催化效率。

1.4.2 溫度對催化還原反應(yīng)影響

將0.7 g雜化膜置于20 mg/L的對硝基苯酚溶液中，調(diào)整溫度為：0，20，40，50，60 ℃，加入0.456 g NaBH4，每隔150 s測定吸光度。

1.4.3 膜的重復(fù)使用

配制200 mL 20 mg/L的對硝基苯酚溶液，加入0.456 g NaBH4和0.7g PVDF-PMMA雜化膜，每隔150 s測定吸光度。反應(yīng)結(jié)束后，將雜化膜放入蒸餾水中浸泡15 min，再用于催化下一次還原反應(yīng)。

1.5 膜的催化分離效率

在室溫下，配制200 mL 20 mg/L的對硝基苯酚溶液，加入0.456 g NaBH4，將反應(yīng)液通過過濾裝置透過雜化膜流出，每隔150 s測定液吸光度的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 滲透性

圖1是純PVDF膜，PVDF/PMMA共混膜，PVDF-PMMA-Pd雜化膜的水通量隨壓力變化曲線。

由圖1可見，在相同的壓力下，雜化膜的水通量最高，PVDF膜的水通量最小，且水通量都隨壓力的升高而增大。隨共混膜中PMMA含量的增加，膜的水通量逐漸上升。主要原因為：首先，與純的PVDF膜相比，PVDF/PMMA中PMMA的引入使膜的親水性增強，膜的孔徑增大，孔隙率增大，所以共混膜的水通量隨PMMA的含量的增加而上升。另外，PVDF-PMMA-Pd共混膜的水通量隨壓力變化呈上升趨勢，說明改性后的膜具有良好的穩(wěn)定性。

圖1 壓力對膜滲透性影響

2.2 雜化膜對對硝基苯酚的還原催化

2.2.1 催化還原動力學(xué)

圖2為反應(yīng)動力學(xué)曲線，其中圖2(a)為Pd雜化膜，圖2(b)為Ag雜化膜。該動力學(xué)曲線為一條直線，說明以PVDF-PMMA-Pd雜化膜為催化劑參與的對硝基苯酚的加氫還原反應(yīng)為準(zhǔn)一級反應(yīng)，由圖2(a)可以看出，與無PVDF-PMMA-Pd膜參與的還原反應(yīng)相比，有PVDF-PMMA-Pd雜化膜參與的加氫還原反應(yīng)，反應(yīng)速率大大提高，說明PVDF-PMMA-Pd雜化膜實現(xiàn)了對對硝基苯酚的加氫還原反應(yīng)的催化作用，而且催化的效率良好。由圖2(b)可以看出，與無Ag雜化膜參與的還原反應(yīng)相比，有Ag雜化膜參與的加氫還原反應(yīng)，反應(yīng)速率大大提高，說明Ag雜化膜實現(xiàn)了對對硝基苯酚的加氫還原反應(yīng)的催化作用，而且催化效率良好。

圖2 雜化膜催化對硝基苯酚還原反應(yīng)的動力學(xué)曲線

2.2.2 不同PMMA的含量膜對催化反應(yīng)的影響

已知對硝基苯酚的加氫反應(yīng)為準(zhǔn)一級反應(yīng)，依據(jù)反應(yīng)動力學(xué)方程可得雜化膜對對硝基苯酚還原反應(yīng)的催化效率。圖3為不同含量PMMA雜化膜對還原反應(yīng)的催化效率。由圖3可見：隨著PMMA含量的增加，K值不斷增大，雜化膜對還原反應(yīng)的催化不斷加強。當(dāng)PVDF∶PMMA為9∶1時，K=0.002 11，PVDF∶PMMA為8∶2時，K=0.003 48，PVDF∶PMMA為7∶3時，K=0.004 46。主要原因為PMMA的含量越多，水解形成的—COONa也越多，在同等濃度的PdCl2溶液中反應(yīng)，形成的—COOPd也越多，經(jīng)NaBH4溶液還原以后可形成的Pd納米粒子也越多，催化效率越高，所以隨著PMMA含量的增加對對硝基苯酚的還原催化效率越高。

圖3 不同含量PMMA雜化膜對還原反應(yīng)的催化效率

2.2.3 溫度對催化還原反應(yīng)的影響

圖4為溫度對對硝基苯酚催化還原反應(yīng)速率的影響。由圖4(a)可見，隨溫度的升高，直線的斜率不斷增大，反應(yīng)速率越快。說明Pd雜化膜對于對硝基苯酚的還原催化效率隨溫度的升高不斷加強。由圖4(b)可見，隨著溫度的升高，直線的斜率不斷增大，反應(yīng)速率越快。說明Ag雜化膜對于對硝基苯酚的還原催化效率隨溫度的升高不斷加強。

圖4 溫度對對硝基苯酚催化還原反應(yīng)速率的影響

2.2.4 PVDF-PMMA-Pd雜化膜的重復(fù)使用性能

PVDF-PMMA-Pd雜化膜的可重復(fù)利用性，以及Pd納米粒子在膜上的穩(wěn)固性可以通過比較循環(huán)使用數(shù)次后雜化膜催化還原反應(yīng)的效率(Kn)與初次使用催化效率(K1)來表征。圖5為循環(huán)次數(shù)對催化速率的影響效果。由圖5(a)可見，當(dāng)催化膜被循環(huán)使用8次之后, PVDF-PMMA-Pd雜化膜具有良好的重復(fù)使用性能，同時也說明Pd納米粒子在共混膜上的負(fù)載較為穩(wěn)定。由圖5(b)可見，當(dāng)催化膜被循環(huán)使用8次之后，表明PVDF-PMMA-Ag雜化膜具有良好的重復(fù)使用性能，同時也說明Ag納米粒子在共混膜上的負(fù)載較為穩(wěn)定。

圖5 循環(huán)次數(shù)對催化反應(yīng)速率的影響

2.3 雜化膜對還原反應(yīng)的催化效率對比

圖6為不同膜催化反應(yīng)的動力學(xué)曲線。

由圖6可見：PVDF-PMMA-Pd雜化膜參與下的對硝基苯酚的加氫還原反應(yīng)直線斜率最大，反應(yīng)速率最快，催化效率最好；Ag雜化膜催化效率較好。Ag雜化膜催化性能較低是因為AgNO3以簡單物理混合的方法加入到制膜液中，由于彼此的相容性極低，大部分AgNO3會被蒸餾水沖掉，存在的少部分也會因為被裹在PVDF/PMMA的內(nèi)部而使PVDF-PMMA-Ag雜化膜的催化性能降低。

圖6 不同雜化膜參與催化反應(yīng)的動力學(xué)曲線

3 結(jié) 論

利用原位還原法將Pd，Ag金屬納米粒子負(fù)載于PVDF/PMMA共混膜上，得到具有催化和分離雙重效用的雜化膜。此雜化膜動力學(xué)曲線為一條直線，符合準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)模型，雜化膜實現(xiàn)了對對硝基苯酚的加氫還原反應(yīng)的催化作用，而且催化的效率良好。隨著溫度的升高，反應(yīng)速率越快。說明此膜對于對硝基苯酚的還原催化能力隨溫度的升高不斷加強，實現(xiàn)了對硝基苯酚的加氫還原反應(yīng)的催化作用，而且催化的效率良好。當(dāng)催化膜被循環(huán)使用8次后，仍具有良好的重復(fù)使用性能。