茉莉微膠囊的熱失重及其對卷煙紙熱裂解產(chǎn)物的影響

任周營 何 力 鄒恩凱 占小林 邵燈寅 肖維毅 沈 妍，* 黃海群

（1.江西中煙工業(yè)有限責任公司，江西南昌，330096；2.云南瑞升煙草技術(shù)（集團）有限公司，云南昆明，650106）

卷煙紙是一種用于包裹煙絲的卷煙輔材，由于其是唯一參與燃燒的輔材，因此它對卷煙的燃燒狀態(tài)及感官抽吸品質(zhì)有較大的影響[1-3]。目前針對卷煙紙進行增香保潤的助劑研究[4]，為卷煙紙技術(shù)開發(fā)提供了新的思路。但很多油溶性香味物質(zhì)存在易揮發(fā)、易氧化等弊端，無法在卷煙紙上實現(xiàn)很好的應(yīng)用，因此微膠囊技術(shù)成為了行業(yè)研究的熱點。微膠囊可以把香味物質(zhì)進行包裹[5-6]，將不易添加于卷煙紙上的油溶性香精香料進行負載，并可降低香料的揮發(fā)性。微膠囊卷煙紙參與卷煙燃燒并對卷煙吸味發(fā)揮較大的影響[7-8]，但微膠囊在燃燒的過程中，其熱失重及在卷煙紙上的熱裂解產(chǎn)物研究卻鮮有報道，因此有必要對微膠囊的熱解行為進行研究[9]。

本研究主要分析了茉莉微膠囊的熱失重及對卷煙紙熱裂解產(chǎn)物的影響，初步摸索微膠囊熱失重和熱裂解產(chǎn)物的規(guī)律，為微膠囊卷煙紙對卷煙的釋香效果提供數(shù)據(jù)支撐，為微膠囊在卷煙紙中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 材料及方法

1.1 儀器、試劑與材料

儀器：HT1600 型TGA/DSC 熱失重分析儀（Met‐tler，瑞士）；Pyroprobe 5200 型熱裂解儀（CDS，美國）；6890-5973N氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀，配自動進樣器（Agilent，美國）；AB204-S 型電子天平（Mettler Toledo，瑞士）；熱裂解專用石英管(CDS,美國)；固相微萃取頭（75 μm Carboxen-PDMS，Supelco，美國）；01500G 型實驗噴霧干燥機（上海歐蒙）；HG63 水分測定儀（Mettler，瑞士）；臺式掃描電子顯微鏡（飛納，德國）。

試劑與材料：卷煙紙（28 g/m2，50 CU），牡丹江恒豐紙業(yè)集團有限責任公司；茉莉精油，外購；明膠，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；羧甲基纖維素鈉，瀘州北方僑豐化工有限公司；二氯甲烷、萘、無水乙醇，均為色譜純?nèi)軇?/p>

1.2 實驗方法

1.2.1 茉莉微膠囊粉末的制備

按文獻[9]采用復(fù)凝聚法制備茉莉微膠囊，并得到茉莉微膠囊溶液。將茉莉微膠囊溶液用傾析法去除水分并調(diào)整質(zhì)量分數(shù)至10%，通過噴霧干燥得到茉莉微膠囊粉末。

1.2.2 茉莉微膠囊卷煙紙的制備

將卷煙紙浸涂于制備好的質(zhì)量分數(shù)為1%的茉莉微膠囊溶液中，并用玻璃棒刮去多余的溶液，晾干備用。采用同樣的方法將卷煙紙浸涂蒸餾水制備空白樣。

1.2.3 熱失重方法

稱取一定量的樣品置于氧化鋯坩堝內(nèi)，升溫程序為：初始溫度30℃，升溫速率20℃/min，最終溫度700℃，載氣空氣。

1.2.4 卷煙紙樣品的熱裂解檢測

稱取一定量樣品（4 mg）加入到熱裂解石英管中間位置，然后將石英管裝入熱裂解儀，分別在空氣氛圍中的3 個設(shè)定溫度300、600、900℃下進行熱裂解，并分別在此溫度下保持20 s，熱裂解產(chǎn)物用自行設(shè)計的熱裂解瓶收集，熱裂解完成后將固相微萃取頭置于熱裂解瓶中對熱裂解產(chǎn)物進行萃取，萃取時間30 min，萃取溫度80℃，然后將固相微萃取頭進樣針插入氣相色譜的進樣口中進行解吸附，時間為2 min，熱裂解產(chǎn)物進入氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC/MS）分離與鑒定，并經(jīng)NIST14 標準譜庫進行檢索，熱裂解產(chǎn)物含量為峰面積歸一化百分含量。

GC/MS 條件：進樣口溫度280°C，載氣為He、流量為1.0 mL/min，分流比10∶1。升溫程序：50°C保持2 min、10°C/min升到140°C并保持1min、10°C/min升到280°C 并保持1min。GC/MS 接口溫度280°C，離子源EI 源，電子能量70 eV，掃描范圍29～350 amu，標準NIST14圖譜庫。

1.2.5 水分測定

用水分測定儀檢測樣品水分，每個樣品測定3次，取3次平均值作為實驗結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 微膠囊熱解結(jié)果

茉莉精油（1#）、茉莉微膠囊粉末（2#）、微膠囊壁材原料粉末（3#）的熱失重（TG）曲線見圖1。熱失重的主要數(shù)據(jù)參數(shù)見表1。其中微膠囊壁材原料粉末為一定比例的明膠和羧甲基纖維素鈉混合物。

圖1 微膠囊的TG曲線圖

經(jīng)測定微膠囊粉末的水分含量為5.92%，微膠囊壁材原料粉末的水分含量為5.89%，二者的水分含量相差不大，因此水分含量對熱失重的實驗結(jié)果影響較小。

表1 微膠囊的熱失重數(shù)據(jù)

由圖1 和表1 可知，未經(jīng)包埋的茉莉精油質(zhì)量損失主要發(fā)生在175～322℃；在360℃以后質(zhì)量基本損失完全，質(zhì)量損失階段主要有2個，并且曲線的下降幅度較大。可以看出茉莉精油在加熱過程中質(zhì)量損失溫度相對低、質(zhì)量損失速率快。

微膠囊壁材原料粉末從68.66℃開始有少量的質(zhì)量損失，主要是壁材原料中的水分揮發(fā)。在260～320℃范圍內(nèi)，質(zhì)量損失率為36.71%；在320～410℃范圍內(nèi)，質(zhì)量損失率為11.33%；在410～557℃范圍內(nèi)，質(zhì)量損失率為26.43%，這主要是明膠和羧甲基纖維素鈉的分子鏈斷裂分解及產(chǎn)物熱解所致[10]。

茉莉微膠囊粉末在235℃以內(nèi)出現(xiàn)了多個較小的熱質(zhì)量損失峰，這與樣品水分及少量殘留在壁材表面的囊芯損失有關(guān)。在235～330℃范圍內(nèi)，質(zhì)量損失率為31.86%；在330～445℃范圍內(nèi)，質(zhì)量損失率為28.52%；在445～635℃范圍內(nèi)，質(zhì)量損失率為23.82%，可以看出這3個質(zhì)量損失階段與壁材原料的質(zhì)量損失階段較一致，根據(jù)前面的分析及文獻報道可知[11-12]，該階段的質(zhì)量損失主要是由于壁材在升溫過程中分子鍵斷裂出現(xiàn)了熱分解，得到了多孔結(jié)構(gòu)（如圖2 所示），囊芯物質(zhì)從壁材分解的孔洞中逐步釋放出來共同造成質(zhì)量損失。另外從圖1 中還可以看出，微膠囊粉末的TG 曲線較壁材原料的TG 曲線平滑，質(zhì)量損失速率也較平緩，沒有出現(xiàn)質(zhì)量損失平臺。

綜上所述，微膠囊在溫度升高的過程中，開始出現(xiàn)的質(zhì)量損失主要與樣品水分和少量殘留在壁材表面的囊芯有關(guān)；隨著溫度升高，在235℃以上微膠囊發(fā)生主要的質(zhì)量損失，壁材的分解和囊芯的揮發(fā)隨著溫度的上升同時發(fā)生，整個質(zhì)量損失過程比較緩和。因此，微膠囊壁材對囊芯起到了一定的保護作用，在升溫過程中微膠囊對囊芯的釋放比較平緩，未出現(xiàn)突釋，熱穩(wěn)定性得到了提高。

2.2 茉莉微膠囊卷煙紙的熱裂解產(chǎn)物研究

茉莉微膠囊卷煙紙（1#）、空白卷煙紙（2#）在300、600、900℃條件下的熱裂解產(chǎn)物分析結(jié)果見表2、表3和圖3所示。

表2 不同熱裂解溫度下卷煙紙熱裂解產(chǎn)物種類對比結(jié)果

從表3、圖3可以看出，在300℃的條件下熱裂解產(chǎn)物的種類較少，以揮發(fā)的小分子醛類、酮類和醇類化合物為主。此條件下茉莉微膠囊卷煙紙的熱裂解產(chǎn)物有15 種，空白卷煙紙的熱裂解產(chǎn)物有10 種；茉莉微膠囊卷煙紙的熱裂解產(chǎn)物還檢出了酸類和酯類；醛類的個數(shù)在茉莉微膠囊卷煙紙和空白卷煙紙中是最多的。另外，從表3 還可以看出，在300℃時，茉莉微膠囊卷煙紙熱裂解產(chǎn)生了具有茉莉特征香味的二氫茉莉酮酸甲酯。

圖2 茉莉微膠囊加熱前后掃描電子顯微鏡圖

表3 微膠囊卷煙紙?zhí)赜袩崃呀猱a(chǎn)物的相對百分含量 %

在600℃的條件下熱裂解反應(yīng)程度提高，其熱裂解產(chǎn)物種類和含量與300℃條件下的熱解產(chǎn)物和種類相比有明顯增加。茉莉微膠囊卷煙紙的熱裂解產(chǎn)物有51種，空白卷煙紙的熱裂解產(chǎn)物有54種。茉莉微膠囊卷煙紙熱裂解產(chǎn)物在300℃裂解產(chǎn)物的基礎(chǔ)上還檢出了巴豆醛、烴類、苯酚類、呋喃類、酚類、吡喃葡糖共12類物質(zhì)，其中醛類、酮類的種類數(shù)最高；空白卷煙紙的熱裂解產(chǎn)物檢出了巴豆醛、醛類、酮類、烴類、苯酚類、呋喃類、酚類、吡喃葡糖、稠環(huán)芳烴類共9類物質(zhì)，種類數(shù)最高的也是醛類和酮類。

在900℃的條件下，隨著熱裂解溫度的進一步上升，熱裂解產(chǎn)物數(shù)量和種類持續(xù)增加。茉莉微膠囊卷煙紙的熱裂解產(chǎn)物有67種，空白卷煙紙的熱裂解產(chǎn)物達到了92種。茉莉微膠囊卷煙紙的熱裂解種類增加了苯類，減少了酸類和酯類共11類；種類數(shù)較高的是酮類和稠環(huán)芳烴類。空白卷煙紙的熱裂解產(chǎn)物檢出了13類物質(zhì)，其中種類數(shù)較高的也是酮類和稠環(huán)芳烴類。

綜合比較茉莉微膠囊卷煙紙和空白卷煙紙的熱裂解產(chǎn)物可知，①在300、600、900℃條件下，熱裂解產(chǎn)物均以低揮發(fā)的小分子醛類、酮類化合物為主，這兩種卷煙紙的熱裂解產(chǎn)物種類和含量存在一定的差異，其中茉莉微膠囊卷煙紙獨有的熱裂解產(chǎn)物有18個，這主要是由于微膠囊參與卷煙燃燒并熱裂解釋放出化合物導(dǎo)致的；另外隨著溫度升高，茉莉微膠囊卷煙紙的熱裂解產(chǎn)物種類增加幅度不如空白卷煙紙的明顯。②對于茉莉微膠囊卷煙紙來說，隨著溫度的升高，醛類、酮類、苯酚類、稠環(huán)芳烴類在600℃時數(shù)量有明顯的增加，但到900℃時除了稠環(huán)芳烴類外，其余數(shù)量增加不明顯，其中醛類數(shù)量還有所降低。該結(jié)論與前面茉莉微膠囊的質(zhì)量損失溫度范圍主要集中在690℃以下的結(jié)果相一致，即在690℃以下，微膠囊發(fā)生了主要的質(zhì)量損失，因此在該溫度范圍內(nèi)檢測到的熱裂解產(chǎn)物種類數(shù)增加較多，而對于更高的900℃來說，質(zhì)量損失已經(jīng)完成，此時除了產(chǎn)生稠環(huán)芳烴類物質(zhì)外，其余熱裂解產(chǎn)物增加不明顯。③對于空白卷煙紙來說，隨著溫度的升高，醛類、酮類、烴類、苯酚類、呋喃類、稠環(huán)芳烴類在600℃時數(shù)量有明顯的增加，到900℃時數(shù)量也還有小幅增加。④茉莉微膠囊主要由壁材和茉莉香精組成，其成分相對復(fù)雜，但是從熱裂解產(chǎn)物來看，其熱裂解產(chǎn)物均以易揮發(fā)的小分子醛類、酮類化合物為主。在不同的熱裂解溫度下，除產(chǎn)生部分特有的熱裂解產(chǎn)物外，其余熱裂解產(chǎn)物數(shù)量和含量與空白樣比較一致；另外，在900℃時，茉莉微膠囊卷煙紙的熱裂解產(chǎn)物數(shù)量和含量較空白卷煙紙來說更低，這些將使在不改變卷煙整體風格的情況下，微膠囊卷煙紙可以對卷煙的煙氣成分和感官質(zhì)量產(chǎn)生一定的影響。

圖3 不同熱裂解溫度下熱裂解產(chǎn)物種類對比圖

3 結(jié) 論

本課題主要研究了茉莉微膠囊的熱失重及其對卷煙紙熱裂解產(chǎn)物的影響。

3.1 從微膠囊的質(zhì)量損失變化過程可知，茉莉微膠囊在溫度升高的過程中，開始出現(xiàn)的質(zhì)量損失主要是與樣品水分和少量殘留在壁材表面的囊芯有關(guān)；隨著溫度升高，在235℃以上微膠囊發(fā)生質(zhì)量損失，壁材的分解和囊芯的揮發(fā)隨著溫度的上升同時發(fā)生，整個質(zhì)量損失過程比較緩和。因此，微膠囊壁材對囊芯起到了一定的保護作用，在升溫過程中微膠囊對囊芯的釋放比較平緩，未出現(xiàn)突釋，熱穩(wěn)定性得到了提高。

3.2 從茉莉微膠囊卷煙紙和空白卷煙紙的熱裂解產(chǎn)物可知，在300、600、900℃條件下，熱裂解產(chǎn)物均以低揮發(fā)的小分子醛類、酮類化合物為主，這兩種卷煙紙的熱裂解產(chǎn)物種類存在一定的差異，這主要是由于微膠囊參與卷煙燃燒并熱裂解釋放出化合物所導(dǎo)致。另外隨著溫度升高，茉莉微膠囊卷煙紙的熱裂解產(chǎn)物與空白卷煙紙比較一致，但其熱裂解產(chǎn)物數(shù)量上，在600℃時增加明顯，而在900℃時，增幅不如空白卷煙紙。這些都對卷煙的煙氣成分和感官質(zhì)量產(chǎn)生一定的影響。

綜上可知，自制微膠囊包裹香精香料在一定溫度范圍內(nèi)使其熱穩(wěn)定性得到了提高，在卷煙燃燒過程中可破壁釋放出囊芯成分，并對熱解產(chǎn)物產(chǎn)生一定的影響，這也直接影響到卷煙的煙氣成分和感官質(zhì)量。