基于低共熔溶劑的木質(zhì)纖維生物質(zhì)預處理及其高值化利用的研究進展

張筱儀 劉 慰 劉華玉 王 慧 孫 琳 張淑亞張 寧 陳佳寧 劉 丹 劉 瑩 解洪祥，* 司傳領(lǐng)，，*

（1.天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學輕工科學與工程學院，天津，300457；2.天津尖峰天然產(chǎn)物研究開發(fā)有限公司，天津，300457）

近年來，人類對石油類不可再生碳源的急劇消耗使之日益緊俏，從燃料能源到材料、化學品的生產(chǎn)，對它的嚴重依賴制約著人類的生存和社會的發(fā)展，因此具有相對優(yōu)勢的可再生性碳源亟待開發(fā)[1]。木質(zhì)纖維生物質(zhì)是地球上最豐富的可再生資源，占地球上全部植物生物質(zhì)的90%以上[2]。木質(zhì)纖維生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素以及少量的灰分、抽提物組成，全球通過光合作用每年可產(chǎn)生約2×1011t 木質(zhì)纖維類原料，因其廉價易得，且含有約75%的多糖，故可用作生物燃料的制備原料及其他生物基高附加值產(chǎn)品的原料[3-4]。木質(zhì)纖維生物質(zhì)種類繁多，成分及結(jié)構(gòu)復雜并具有很強的生物抗降解能力。因此，其分離難度較大，預處理困難，這制約了木質(zhì)纖維生物質(zhì)高值化利用的發(fā)展。

低共熔溶劑（Deep Eutectic Solvents，DESs）作為一種新型綠色溶劑，具有制備工藝簡單、可生物降解、生物相容性好等優(yōu)點，使得其在電化學、有機合成、生物催化等領(lǐng)域均有發(fā)展?jié)摿?，特別是在生物質(zhì)精煉和木質(zhì)纖維生物質(zhì)處理方面展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。2012 年Francisco 等人[5]首次報道了有機鹽和天然羧酸組成的DESs 對原始麥稈良好的溶解能力。自此，DESs 在木質(zhì)纖維生物質(zhì)領(lǐng)域的研究范圍逐漸擴大，多數(shù)研究均獲得了理想的效果。但利用DESs 處理木質(zhì)纖維生物質(zhì)的研究仍處于起步階段?；谀壳暗难芯楷F(xiàn)狀，本文綜述了DESs 在木質(zhì)纖維生物質(zhì)預處理及高值化利用領(lǐng)域的研究進展，并為木質(zhì)纖維生物質(zhì)的高效利用、清潔轉(zhuǎn)化提供研究方向和思路。

1 低共熔溶劑概述

低共熔溶劑是一種由氫鍵供體（Hydrogen Bond Donor，HBD）和氫鍵受體（Hydrogen Bonding Accep‐tor，HBA）組成的混合物，包括多種陰離子物質(zhì)和陽離子物質(zhì)。Abbott 等人[6]在2003 年首次發(fā)現(xiàn)酰胺和季銨鹽可形成熔點低于室溫的溶劑。這種溶劑具有可回收、可生物降解和可大量制備的特性，被命名為“低共熔溶劑”。DESs 熔點低于構(gòu)成組分中任意一種物質(zhì)的熔點，且具有與水相溶、低揮發(fā)性、不可燃性、生物相容性、可降解性、可回收利用、原料低廉且易于制備等優(yōu)點。大部分DESs 為熔融鹽，由于HBD 和HBA 的自主結(jié)合形成氫鍵，減少了體系相變的熵差，降低了原始物質(zhì)的結(jié)晶能力[7-8]。

DESs 組成可用Cat+X-zY 通式表示，其中Cat+可表示銨鹽、磷鹽、锍陽離子；X-為Lewis 堿基，多為鹵素陰離子，其可與氫鍵供體Y 形成復雜的陰離子物質(zhì)；z 表示Y 物質(zhì)的分子數(shù)目。根據(jù)HBD 種類的不同，DESs 可分為4 大類，如表1 所示。從表1 可知，Ⅰ型DESs 中金屬鹵化物的性質(zhì)決定了體系的化學性質(zhì)[9]，多為ZnCl2、SnCl2、FeCl3與季銨鹽混合，所得混合物熔點均低于100℃。與Ⅰ型DESs 相比，由水合金屬鹵化物形成的Ⅱ型DESs 體系可達熔點范圍更廣，并且水合金屬鹵化物對水和空氣的敏感性較低；Ⅱ型DESs 體系制備成本較低，更適用于工業(yè)化大規(guī)模使用[8,10]。目前，常見的Ⅱ型DESs 體系多以氯 化膽 堿（ChCl） 為 基礎(chǔ)，如ChCl/CrCl3?6H2O 和ChCl/FeCl3?6H2O 等。Ⅲ型DESs 組成相對靈活，體系性質(zhì)由HBD 決定，多用于生物柴油中甘油的去除、金屬氧化物的加工及纖維素衍生物的合成。Ⅲ型DESs 常以酰胺、多元羧酸、多元醇作為體系的HBD[6,10]。Ⅳ型DESs 現(xiàn)有研究較少，其本質(zhì)上是以金屬鹵化物替代有機鹽，常用的無水金屬鹵化物為Zn‐Cl2，常以尿素、乙酰胺、乙二醇、1,6-己二醇作HBD[11]。

表1 DESs的組成及分類[8,10]

2 DESs在木質(zhì)纖維生物質(zhì)預處理中的應(yīng)用

木質(zhì)纖維生物質(zhì)具有很強的抗張強度和機械強度，以及較高的抗生物降解能力，因此需要對其進行預處理操作，以暴露更多的纖維素和半纖維素；在傳統(tǒng)預處理技術(shù)中，機械粉碎、酸法及堿法預處理存在能耗多、成本高、反應(yīng)條件苛刻以及不同程度的環(huán)境污染等問題；生物處理雖無污染，能耗低，但是反應(yīng)周期過長，現(xiàn)階段無法滿足工業(yè)生產(chǎn)需求[2]。目前開發(fā)出的離子液體（Ionic Liquids，ILs）已被確定為新型有效的木質(zhì)纖維生物質(zhì)預處理的潛在溶劑。ILs 是一種環(huán)境友好型溶劑，對有機物具有良好的溶解性，可循環(huán)利用且回收過程中溶劑損失較少。然而，傳統(tǒng)的ILs 成本昂貴、溶劑合成過程及純化過程復雜、具有一定的毒性且生物降解性差[12]。因此，ILs 大范圍推廣使用受到一定的限制。DESs與ILs 的物理化學性質(zhì)相似，并且具有制備成本更加便宜、低毒甚至無毒、可生物降解等優(yōu)點。據(jù)已有研究表明，預處理過程中，DESs 中的鹵素陰離子與木質(zhì)素可形成氫鍵結(jié)合，并選擇性斷裂木質(zhì)素中苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元間的醚鍵，從而脫除木質(zhì)素和半纖維素[13]。在預處理過程中，處理溫度、處理時間、溶劑黏度等條件均影響了DESs 的預處理效果。其中，DESs 體系的設(shè)計及組分的選取作為重要的影響因素將決定溶劑的性質(zhì)及木質(zhì)纖維生物質(zhì)的預處理效果。幾種常用體系包括多元醇基DESs、酸基DESs、氨基DESs、酰基DESs、酚基DESs。此外碳水化合物也可作為HBD，但以碳水化合物為基礎(chǔ)的DESs 預處理效率遠遠低于以上幾種DESs 體系，故不常用于木質(zhì)纖維生物質(zhì)的預處理[5]。表2 總結(jié)了不同種類DESs 的預處理條件及其效果。

表2 不同種類DESs的預處理條件及其效果

DESs 預處理具有一定的普遍性，一種DESs 體系可對多種木質(zhì)纖維生物質(zhì)有較好的預處理效果，并且與傳統(tǒng)預處理方式相比，DESs預處理消耗能量更低。如與稀堿預處理相比，利用ChCl/乙二醇和ChCl/乙醇預處理能耗可降低20%[22]。同時DESs 體系可以提高纖維素酶解效率及葡萄糖的得率，穩(wěn)定纖維素酶活性，解決了ILs 內(nèi)鹽類物質(zhì)的存在對酶活性的抑制作用。然而，并非所有的DESs 體系均可以穩(wěn)定纖維素酶的活性，如在含體積分數(shù)10%的ChCl/丙二酸體系中無法檢測到纖維素酶的活性[22]。此外，利用DESs對木質(zhì)纖維生物質(zhì)進行預處理產(chǎn)生的纖維素酶抑制物（如乙酸、HMF、糠醛等）含量較少，可進一步提高酶解效率。如Procentese等人[19]利用ChCl/甘油、ChCl/咪唑、ChCl/尿素3種DESs分別對玉米芯進行預處理，發(fā)現(xiàn)經(jīng)DESs預處理后，糠醛濃度均低于0.2 g/（100 g）玉米芯。

傳統(tǒng)預處理過程中，往往需要借助不同的處理技術(shù)以提高預處理效率。同樣地，在DESs 預處理過程中結(jié)合不同生物質(zhì)處理技術(shù)也可起到強化預處理效果的作用。目前常用的機械處理技術(shù)包括微波處理技術(shù)和超聲處理技術(shù)。這兩種技術(shù)均可通過物理作用破壞木質(zhì)纖維生物質(zhì)細胞壁，并在很大程度上縮短了預處理時間，從而達到提高預處理效率的目的。此外，DESs 預處理也可結(jié)合其他預處理方式形成一種順序預處理技術(shù)，如水熱法、生物預處理、無機鹽預處理。

在木質(zhì)纖維生物質(zhì)預處理方面，三元DESs 也是一個很好的選擇。Xia等人[23]運用密度泛函理論與Ka‐mlet-Taft 溶劑變色法分析了ChCl 與丙三醇在摩爾比1∶2的DESs中的相互作用關(guān)系。在木素-碳水化合物復合物（LCC）網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，由于分子內(nèi)氫鍵的作用，Clˉ奪氫能力降低，ChCl/丙三醇展現(xiàn)出較弱的競爭力，此外由于沒有酸性物質(zhì)和活性質(zhì)子的存在，醚鍵無法斷裂。作者基于酸性多位點配位理論提出向DESs 中加入AlCl3?6H2O，從而構(gòu)成一個三元DESs。經(jīng)該三元DESs 預處理后，木質(zhì)素提取率增加至95.46%，木質(zhì)素純度提高至94%。與二元DESs 相比，三元DESs 組成更為復雜，設(shè)計難度加大，但對于DESs 體系的發(fā)展與應(yīng)用提供了一個更為廣闊的空間。目前有關(guān)該方面的研究工作還較少，因此，有關(guān)三元DESs 體系在生物質(zhì)預處理領(lǐng)域的應(yīng)用需要更深入探索。

3 木質(zhì)纖維生物質(zhì)的高值化利用

DESs 在木質(zhì)纖維生物質(zhì)的高值化利用過程中能夠發(fā)揮重要作用。木質(zhì)纖維生物質(zhì)經(jīng)DESs 預處理后剩余的固態(tài)組分主要由纖維素組成，并具有高結(jié)晶度的纖維素Ι 型結(jié)構(gòu)，可用于納米纖維素的制備、生物發(fā)酵、生物萃取等領(lǐng)域。另外，DESs 可作為催化轉(zhuǎn)化木質(zhì)纖維生物質(zhì)制備平臺化合物的綠色溶劑。

3.1 納米纖維素的制備

納米纖維素（Nanocellulose）具有優(yōu)異的物理化學性能，如高拉伸強度（7.5～7.7 GPa）和彈性模量（130～150 GPa）、高比表面積（可達600 m2/g）、低密度（低至1.6 g/cm3）、可生物降解性和可再生性等優(yōu)點，其被廣泛應(yīng)用于水凝膠、氣凝膠、生物醫(yī)藥、光電材料、納米復合材料等領(lǐng)域[24]?；诩{米纖維素的尺寸、形貌和制備技術(shù)的不同，納米纖維素主要分為纖維素納米晶體（Cellulose nanocrystals,CNCs） 和纖維素納米纖絲（Cellulose nanofibrils,CNFs）[25]。研究表明，DESs 因具有良好的生物相容性、熱穩(wěn)定性、可回收、制備簡單、無污染等優(yōu)點，在納米纖維素的制備過程中展現(xiàn)了其特有優(yōu)勢。DESs 可以使木質(zhì)纖維素發(fā)生潤脹，減弱分子間的氫鍵作用，甚至可使部分木質(zhì)纖維素發(fā)生降解。結(jié)合適當?shù)臋C械處理進一步解纖，可獲得納米纖維素。酸性DESs 對分子間氫鍵破壞能力較強，且具有一定的酸水解能力，可使木質(zhì)纖維素的非結(jié)晶區(qū)發(fā)生降解，因此多用于CNCs 的制備。而采用對氫鍵破壞力較弱的DESs （如以尿素、氨基鹽類等物質(zhì)作為HBD）對木質(zhì)纖維素進行處理，可穿透纖維素纖維，使纖維結(jié)構(gòu)更加疏松，有利于進一步的納米級纖化[26]。常與高壓均質(zhì)、微射流等機械處理方式復合來制備CNFs。2015 年，Sirvio? 等人[26-27]首次以DESs 作為木質(zhì)纖維生物質(zhì)和紙漿預處理的水解介質(zhì)，結(jié)合后續(xù)機械處理成功制備得到CNCs 和CNFs。自此，利用多種DESs 體系結(jié)合不同的輔助手段均成功制備出CNCs 和CNFs。表3 總結(jié)了一些CNCs 和CNFs 的制備實例[27-32]。

然而DESs 水解能力較弱，難以直接將木質(zhì)纖維素降解到納米級別。因此目前納米纖維素的制備多需借助機械手段進一步解纖。但這樣無疑增加了制備過程的能耗。Yang 等人[33]發(fā)明了一種綠色可回收的FeCl3催化DESs 體系，如圖1 所示，并首次通過反應(yīng)直接獲取納米纖維素。該體系由二水草酸、ChCl和FeCl3?6H2O 組成，質(zhì)量比為4∶1∶0.2，具有高產(chǎn)率、高熱穩(wěn)定性的特點。結(jié)果表明，該體系可在溫和條件下從漂白硫酸鹽桉木漿中分離出直徑為5～20 nm、長度為50～300 nm、高結(jié)晶度（CrI=80）的CNCs，產(chǎn)率高達90%，且分散穩(wěn)定。研究還表明該體系至少可循環(huán)使用3次，回收過程幾乎無污染物產(chǎn)生，但制備過程中FeCl3?6H2O 添加量較高（0.015 mmol/g），需要對該體系進一步優(yōu)化以降低生產(chǎn)成本。此外，用于制備納米纖維素的DESs 大多為無水體系，僅依靠組分間的氫鍵作用構(gòu)成溶劑，因此DESs 黏度較高，導致可溶解物質(zhì)的質(zhì)量濃度較低，溶劑轉(zhuǎn)移過程緩慢。Ma 等人[34]首次采用高度稀釋的DESs 預處理紙漿纖維并制備納米纖維素。當ChCl/草酸混合物質(zhì)量分數(shù)為10%時，體系黏度接近于純水，且Kamlet-Taft 溶劑變色參數(shù)所反映的氫鍵酸度、極化率和溶劑化效應(yīng)在加入大量水之后沒有發(fā)生明顯變化。用體積分數(shù)10%DESs 預處理紙漿，再經(jīng)超聲處理后獲得CNFs，借助同樣的機械處理方式從體積分數(shù)20% DES（或體積分數(shù)30% DES）預處理后的紙漿中分離得到CNCs，所得的納米纖維素均具有納米結(jié)構(gòu)、較高結(jié)晶度及良好的熱穩(wěn)定性。整個制備過程簡便，在納米纖維素的工業(yè)生產(chǎn)上具有一定的競爭力。

表3 DESs體系制備的納米纖維素

圖1 FeCl3·6H2O催化DESs反應(yīng)制備CNCs流程示意圖[33]

此外，部分DESs 可在纖維潤脹、解纖的同時與纖維素發(fā)生反應(yīng)，在其表面引入功能性基團，使所得納米纖維素獲得附加屬性。Sirvio? 等人[35]利用氨基磺酸和尿素合成的DESs 是一種高效的纖維素磺化劑。以該種DESs 作為介質(zhì)對纖維素進行硫化，可以顯著提高纖維素的硫酸鹽基團含量，所得的硫酸纖維素（電荷量2.4 mmol/g）呈現(xiàn)凝膠狀，經(jīng)過一次微流處理后，獲得了一種高度透明的CNFs（在可見光范圍內(nèi)0.1%溶液的透過率超過95%），檢測表明該CNFs表面含有大量的磺酸基團。除陰離子改性外，在纖維素表面引入陽離子基團，可應(yīng)用于新型吸附材料的制備、礦物浮選劑的制備、有機太陽能電池板等領(lǐng)域。同時陽離子的引入能夠阻斷因靜電排斥產(chǎn)生的纖維絮聚現(xiàn)象。然而目前關(guān)于利用DESs 制備陽離子納米纖維素的研究較少。Li 等人[36]首次采用可回收DESs 生產(chǎn)陽離子納米纖維素，利用氨基胍鹽酸鹽和甘油制備可回收DESs，對雙醛基纖維素進行陽離子化，經(jīng)過機械處理后，根據(jù)雙醛纖維素的初始醛基含量，可以設(shè)計納米纖維素形貌特征從而獲得高度陽離子化的CNFs或CNCs。所得CNCs直徑為（5.7±1.3）nm，CNFs直徑為（4.6±1.1）nm。

從上述研究中可以看出，在納米纖維素制備過程中，DESs 是一種有效的預處理手段。既可節(jié)約后續(xù)機械處理的能耗，也可通過對工藝條件的控制實現(xiàn)對產(chǎn)品的形貌和性能的控制，為納米纖維素的高效、綠色、多功能化的制備提供了良好的發(fā)展空間。

3.2 生物發(fā)酵

經(jīng)DESs 預處理后，分離出的木質(zhì)纖維素通過初步酶解后獲得的酶水解產(chǎn)物含有較多的還原性糖類物質(zhì)，可用于進一步的微生物發(fā)酵以獲得醇類、脂類物質(zhì)。

化石資源的過度消耗及其產(chǎn)生的環(huán)境污染問題驅(qū)動了木質(zhì)纖維生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物燃料的發(fā)展[37]。生物醇是一種具有較大發(fā)展?jié)撃艿纳锶剂希軌蛴行Ь徑饷媾R的能源危機問題。因酸性體系對木質(zhì)素和半纖維素具有良好的脫除效果，能夠暴露出更多的纖維素成分。經(jīng)進一步酶解后可獲得較高產(chǎn)量的還原性糖，從而為生物發(fā)酵過程提供大量的發(fā)酵底物。Xu 等人[38]開發(fā)了一種高效的玉米秸稈預處理方式并進行生物丁醇發(fā)酵，如圖2 所示。利用ChCl/甲酸體系對玉米秸稈進行預處理，并對實驗條件進行優(yōu)化。優(yōu)化后半纖維素和木質(zhì)素的脫除率分別為66.2%、23.8%，而纖維素獲得較高結(jié)晶度（CrI=57.1）。預處理產(chǎn)物經(jīng)充分洗滌除去殘余DESs 后進行酶解反應(yīng)，葡萄糖產(chǎn)率高達99%。然后對玉米秸稈的酶解產(chǎn)物進行生物發(fā)酵可獲得生物丁醇，所得丁醇濃度為5.63 g/L，產(chǎn)量為0.17 g/g總糖，生產(chǎn)效率為0.12 g/（L?h）。Chen 等人[39]利用乙二醇/ChCl 體系在酸性條件下預處理柳枝稷，DESs 預處理后再進行充分洗滌，然后利用纖維素酶對柳枝稷預處理產(chǎn)物進行酶解，最終獲得高濃度還原性糖（241.2 g/L），其中葡萄糖產(chǎn)率為86.2%。所得酶解產(chǎn)物經(jīng)芽孢桿菌（NRRL B-14891）發(fā)酵成功轉(zhuǎn)化為2，3-丁二醇。并且在較高糖濃度下（226 g/L）發(fā)酵獲得高濃度（90.2 g/L）的2，3-丁二醇。研究表明，ChCl/乙二醇體系不僅可以提高木質(zhì)纖維生物質(zhì)的預處理效率，也可高效率地制備2，3-丁二醇。2019 年Guo 等人[40]指出長期使用酸性DESs 會造成生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕以及一定程度的環(huán)境污染。而雜多酸作為一種環(huán)境友好型固體酸催化劑具有較強的酸性，能夠有效提高木質(zhì)素的脫除率，有利于生物發(fā)酵過程的進行。因此該課題組以硅鎢酸為催化劑，利用ChCl/甘油體系對芒草預處理。在120℃下預處理3 h，木質(zhì)素脫除率達89.7%。然后對預處理產(chǎn)物進行半同步糖化發(fā)酵，發(fā)酵效率高達97.3%，是未預處理芒草的8 倍。在半同步糖化發(fā)酵過程中，乙醇產(chǎn)量最高達8.77 g/L，乙醇產(chǎn)率為81.8%。這項研究不僅縮短了酶解及生物發(fā)酵時間，同時保證了乙醇的高效生產(chǎn)，為生物醇的生產(chǎn)提供了一種溫和、環(huán)保、低能耗的生產(chǎn)工藝。但需要注意的是酸性物質(zhì)對微生物的發(fā)酵存在一定抑制作用[41]。因此在生物發(fā)酵前需要對木質(zhì)纖維生物質(zhì)的酶解產(chǎn)物進行充分的洗滌，防止由于洗滌不充分導致殘余液體對發(fā)酵過程產(chǎn)生負面影響。

圖2 經(jīng)DESs預處理的玉米秸稈用于生物丁醇發(fā)酵流程圖[38]

除獲取生物醇外，還可以通過聚脂微生物的發(fā)酵制備脂類物質(zhì)。Dai 等人[42]設(shè)計了一種生物預處理和DESs 預處理的連續(xù)預處理方式。竹筍先經(jīng)半乳糖菌在30℃下預處理72 h，接著利用ChCl/草酸體系（摩爾比1∶2）在150℃下再進行1.5 h 的預處理。然后在50℃下利用纖維素酶、葡萄糖苷酶和聚木糖酶對預處理產(chǎn)物進行酶解，酶解產(chǎn)物經(jīng)芽孢桿菌（CCZU11-1）發(fā)酵后成功轉(zhuǎn)化為三酰甘油（TAG）。經(jīng)檢測，發(fā)酵微生物中積累了大量的由C16 和C18 脂肪酸鏈構(gòu)成的脂肪酸，包括十六烷酸（25.3%）、棕櫚油酸（24.4%）、硬脂酸（15.1%）、十八烯酸（21.6%）。由于這部分脂質(zhì)具有與植物油相似的脂肪酸組成，可應(yīng)用于生物燃料和脂肪酸衍生化學品的制備。

綜上，DESs 對生物的發(fā)酵過程的影響主要體現(xiàn)在對木質(zhì)纖維生物質(zhì)的預處理方面。良好的預處理效果可以有效促進酶解產(chǎn)糖過程，進而提高生物發(fā)酵效率。此外，經(jīng)DESs 預處理后的木質(zhì)纖維素對生物發(fā)酵過程并無明顯的抑制作用。然而在生物發(fā)酵過程中直接應(yīng)用DESs 體系的相關(guān)研究較少，這無疑限制了DESs在生物發(fā)酵領(lǐng)域中的發(fā)展。

3.3 催化轉(zhuǎn)化制備平臺化合物

可再生生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化為綠色化學物質(zhì)和燃料添加劑在過去幾十年里得到了廣泛的研究[43]。利用木質(zhì)纖維生物質(zhì)降解轉(zhuǎn)化，可制備5-羥甲基糠醛（5-HMF）、糠醛、乙酰丙酸等重要平臺化合物。以DESs 作為平臺化合物催化轉(zhuǎn)化的反應(yīng)介質(zhì)具有較好的選擇性、高熱穩(wěn)定性、低毒性、生物相容性等優(yōu)點。在傳統(tǒng)的催化轉(zhuǎn)化方法中，酸是一種常用的反應(yīng)催化劑。但是酸物質(zhì)的直接利用存在廢酸產(chǎn)生及設(shè)備腐蝕問題。而使用酸性DESs 可以有效緩解上述問題。因此在平臺化合物的催化轉(zhuǎn)化過程中，酸性DESs 體系既可作為一種良好的反應(yīng)介質(zhì)，同時也能起到較好的催化作用。Sert 等人[44]利用ChCl/草酸、ChCl/檸檬酸、ChCl/酒石酸3 種酸性DESs 體系分別對向日葵莖纖維素進行催化降解。通過對實驗條件的優(yōu)化，確定ChCl/草酸是向日葵莖纖維素催化降解過程中最有效的DESs 體系。在180℃微波條件下處理1 min，纖維素降解率高達99.07%，是傳統(tǒng)催化降解方式的1.6 倍，其中乙酰丙酸產(chǎn)率為76.2%，5-HMF 產(chǎn)率為4.07%，糠醛產(chǎn)率為5.57%，甲酸產(chǎn)率為15.24%。這項研究解決了傳統(tǒng)木質(zhì)纖維素催化降解過程中出現(xiàn)的腐蝕、選擇性差、環(huán)境污染等問題，提供了一種簡單、高效、高選擇性的新型綠色催化降解方式。此外，Liu 等人[45]設(shè)計了一種可回收、低黏度、高導電 性的FeCl3?6H2O 基DESs 體 系。這種DESs 體系在纖維素催化轉(zhuǎn)化為葡萄糖酸的過程中展現(xiàn)出良好的溶劑效果和催化效果，反應(yīng)過程如圖3所示。其中效果最好的體系為FeCl3?6H2O/乙二醇體系，葡萄糖酸的產(chǎn)率為52.7%。同時課題組發(fā)現(xiàn)在該DESs 體系中，產(chǎn)生的葡萄糖酸可以自主沉淀，因此可省去產(chǎn)品復雜的分離提取過程。這項研究實現(xiàn)了產(chǎn)物制備過程與分離過程的結(jié)合，在工業(yè)化應(yīng)用中具有較大發(fā)展?jié)撃?。然而目前平臺化合物制備原料多以纖維素成品為主。Lee 等人[46]開發(fā)了一種以棕櫚葉為原料，利用酸性DESs 體系（ChCl/草酸、ChCl/丙二酸、ChCl/琥珀酸）來制備糠醛的方法。該工作的一個特色是在處理過程中未添加任何外加催化劑，便實現(xiàn)了將木質(zhì)纖維生物質(zhì)中的半纖維素直接轉(zhuǎn)化為糠醛。結(jié)果表明，在100℃條件下，利用含水16.4%的草酸/ChCl 體系處理棕櫚葉，糠醛產(chǎn)率最高（26.34%）。回收處理后的原料發(fā)現(xiàn)，經(jīng)DESs 處理過的棕櫚葉仍含有較多纖維素，因此，回收的原料還可以用來制備其他高附加值產(chǎn)品。綜合上述研究，在制備過程中，酸性DESs 可同時起到溶劑作用和催化作用。與傳統(tǒng)制備方法相比，DESs 的應(yīng)用提高了平臺化合物的產(chǎn)率，并在一定程度上降低了制備成本，為平臺化合物的催化轉(zhuǎn)化開拓了新的研究思路。

圖3 FeCl3?6H2O基DESs體系催化轉(zhuǎn)化纖維素制備葡萄糖酸的反應(yīng)過程示意圖[45]

3.4 生物萃取

近年來，DESs 體系在木質(zhì)纖維生物質(zhì)的生物活性組分萃取和分離方面的應(yīng)用引起諸多學者的關(guān)注。木質(zhì)纖維生物質(zhì)中除纖維素、半纖維素、木質(zhì)素外，仍存在有天然色素、酚類物質(zhì)、天然有機化合物等天然生物活性物質(zhì)。因DESs 具有良好的生物相容性、熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，在木質(zhì)纖維生物質(zhì)的的生物萃取中也具有一定的優(yōu)勢。Cao 等人[47]開發(fā)了一種均質(zhì)輔助的真空空化技術(shù)，以DESs 作為反應(yīng)溶劑，從藤條中萃取酚類化合物。在該研究中所用DESs 為ChCl/乙二醇體系（摩爾比1∶3），其中ChCl/乙二醇體系與水的最佳體積比為6∶4，均質(zhì)和真空空化的最佳處理時間分別為2 min 和25 min。在最佳萃取條件下，溶液中酚類物質(zhì)總含量為6.82 mg/g。此外，另一課題組指出DESs 可同時作為萃取劑，并利用含水的ChCl/丙二酸體系從銀杏樹葉中萃取出原花青素（PAC）[48]。PAC 具有很強的清除自由基能力，被廣泛用作氧自由基清除劑。通過對實驗條件的優(yōu)化，確定了最佳萃取條件：溫度為65℃，萃取時間為35 min，DESs 含水量為55%（質(zhì)量分數(shù)），萃取固液比為10.57∶1。在最佳條件下，PAC的提取率為（22.19±0.71）mg/g，遠高于常規(guī)有機溶劑?？紤]到生物可降解性及藥物接受性，利用DESs從銀杏樹葉中萃取原花青素是一種高效、綠色的萃取方式。

4 結(jié)語與展望

DESs 在木質(zhì)纖維生物質(zhì)預處理過程中可使纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等組分充分分離，為木質(zhì)纖維生物質(zhì)的高值化利用奠定了良好的基礎(chǔ)。但DESs 在木質(zhì)纖維生物質(zhì)領(lǐng)域的研究尚處于初始階段，其工業(yè)化利用仍受到成本、回收過程、生物降解等多方面限制：①DESs 種類繁多，而關(guān)于針對不同情況如何選用DESs 的研究較少，并且不同情況下處理效果最佳的DESs 仍待優(yōu)化和發(fā)掘。②DESs 體系的高黏度問題嚴重限制了其應(yīng)用。盡管已有學者通過添加水分降低了體系黏度，但水分含量對DESs 體系和應(yīng)用效果的影響仍有待進一步研究。③有關(guān)DESs 循環(huán)使用的研究仍有所欠缺，限制了DESs 的規(guī)?；瘧?yīng)用。④多項實驗證實，經(jīng)DESs 預處理后所得的預水解產(chǎn)物可用于納米纖維素的制備、生物發(fā)酵、生物萃取、平臺化合物的制備中，但可得的高附加值產(chǎn)品種類較少且制備過程中產(chǎn)品性能和產(chǎn)率隨處理方式的不同有較大差異。

針對上述問題，未來的研究可圍繞以下幾個方面展開：①探究DESs 作用機理，從而更加迅速精確地選擇出作用效果最好的DESs 體系。②優(yōu)化DESs 體系，逐漸形成經(jīng)濟、高效、可行的工業(yè)化應(yīng)用手段。③針對DESs 體系的回用次數(shù)、回收方式、回用后的溶劑性質(zhì)等方面進行更系統(tǒng)、充分的研究，為工業(yè)化生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。④充分開發(fā)木質(zhì)纖維生物質(zhì)的高值化應(yīng)用，探索更多種具有更高附加值的纖維衍生物及糖類衍生物，如有機酸或糖醇，減少對不可再生資源的依賴。

相信隨著DESs 應(yīng)用技術(shù)研究的不斷深入，DESs在木質(zhì)纖維生物質(zhì)領(lǐng)域的應(yīng)用可逐漸形成高效率、低能耗、綠色環(huán)保的工業(yè)化生產(chǎn)，從而為自然和人類的可持續(xù)發(fā)展作出重要貢獻。