高氨基密度纖維素基固態(tài)胺吸附劑的制備及其性能研究

何 輝 周 航 薛 飛 伍 琪 王雙飛，*

（1.廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧，530004；2.廣西制漿造紙清潔化生產(chǎn)與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西南寧，530004）

隨著全球工業(yè)化的快速發(fā)展，重金屬離子通過(guò)食物鏈和水循環(huán)進(jìn)入到人和動(dòng)物體內(nèi)，會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害[1]。其中，Cr(VI)由于具有極強(qiáng)的毒性和致癌性受到極大的關(guān)注。如何有效提高Cr(VI)的去除率、實(shí)現(xiàn)水的高效循環(huán)利用，是目前亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題[2-3]。目前常用的去除重金屬離子的方法主要有化學(xué)沉淀法、生物處理法、膜過(guò)濾法、離子交換法和吸附法[1,4-8]。吸附法由于其良好的經(jīng)濟(jì)成本和易于操作等優(yōu)勢(shì)被廣泛用于重金屬離子的處理[9]。吸附法的核心是吸附劑，而吸附劑的功能基團(tuán)密度是其對(duì)Cr(VI)去除的重要影響因素之一；吸附劑的結(jié)構(gòu)，尤其是支化結(jié)構(gòu)，是影響其對(duì)Cr(VI)吸附速率的關(guān)鍵；功能基團(tuán)與基體之間的結(jié)合方式，尤其是對(duì)酸堿不敏感的化學(xué)鍵結(jié)合，是其再生穩(wěn)定性的重要保障[10-13]。從吸附劑的基體選擇方面，生物質(zhì)原料微晶纖維素（MCC）由于其具有環(huán)境友好、易于降解和良好的潤(rùn)脹性能是優(yōu)異的基體材料[14]。目前纖維素基重金屬離子吸附劑，尤其是超支化結(jié)構(gòu)的吸附劑，多采用逐步接枝的方法制備，但空間位阻和接枝層覆蓋效應(yīng)的限制，所制備的纖維素基吸附劑較難具備較高的氨基密度，進(jìn)而影響了材料對(duì)重金屬離子的吸附性能。

基于吸附劑對(duì)低濃度Cr(VI)的快速高效去除，本研究以微晶纖維素為基體、環(huán)氧氯丙烷（ECH）為交聯(lián)劑，3 種結(jié)構(gòu)不同的胺（小分子四乙烯五胺（TE‐PA）、支化聚乙烯亞胺（BPEI）、端氨基超支化聚胺（HBP-NH2））為功能試劑，通過(guò)“一步快速交聯(lián)”的方法制備3 種高氨基密度纖維素基固態(tài)胺吸附劑。該吸附劑富含氨基，其氮原子上的孤對(duì)電子易與金屬發(fā)生配位螯合作用，且氨基質(zhì)子化后與Cr(VI)的靜電作用，能有效提高對(duì)Cr(VI)（在水中呈陰離子性）的去除率[15-17]，并在吸附劑中引入超支化結(jié)構(gòu)，提高吸附劑對(duì)Cr(VI)的吸附速率[18]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

微晶纖維素（MCC，直徑為25 μm）、環(huán)氧氯丙烷（ECH）、四乙烯五胺（TEPA）、支化聚乙烯亞胺（BPEI，相對(duì)分子質(zhì)量為1800,質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%），阿拉丁股份有限公司；端氨基超支化聚胺（HBP-NH2），自制；重鉻酸鉀（K2Cr2O7）、硫酸銅（CuSO4）、氯化鎘（CdCl2）、氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl,質(zhì)量分?jǐn)?shù)36% ～38%），均為分析純，天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。

傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Bruker，T27，德國(guó)），元素分析儀（EA，vario，EL III，德國(guó)），熱重分析儀（TG，Mettler，tga 2，瑞士），掃描電子顯微鏡（SEM，Hiltachi，Su8020，日本），X 射線光電子能譜儀（XPS，Thermo Fisher，ESCALAB 250XI+，美國(guó)，激發(fā)源：Alka），核磁共振儀（NMR，Bruker，Ascend 400，德國(guó)）。

1.2 高氨基密度纖維素基固態(tài)胺吸附劑的制備

（1）端氨基超支化聚胺（HBP-NH2）的合成

HBP-NH2合成路線圖見(jiàn)圖1[13]。具體為：取1.00 mol TEPA 與100.0 mL 甲醇，在低溫下于圓底燒瓶中混合后，通入氮?dú)? ～10 min，將0.25 mol 丙烯酸甲酯和50.0 mL 甲醇在恒壓漏斗混合后逐滴加入燒瓶中。在0～6℃下反應(yīng)20 h 后，在70℃油浴鍋中反應(yīng)2 h，再升溫到100℃和120℃分別反應(yīng)2 h，制得端氨基超支化聚胺（HBP-NH2）。HBP-NH2的支化度計(jì)算見(jiàn)公式(1)。

式中，DB 為HBP-NH2的支化度；D 為樹(shù)狀結(jié)構(gòu)單元；T為端基單元；L為直鏈單元。

（2）吸附劑的制備

稱取1.00 g MCC 在6.0 mL 的NaOH（質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%）的燒杯中攪拌均勻，加入10.00 g TEPA（或12.00 g BPEI，或10.00 g HBP-NH2），在0℃環(huán)境下攪拌5 min，然后緩慢加入21.00 g ECH，繼續(xù)攪拌直至材料混合成為均勻固體為止。用去離子水反復(fù)沖洗直至溶液呈中性為止，過(guò)濾后在80℃烘箱中干燥。

上述工藝為經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)優(yōu)化后的參數(shù)，采用TEPA、BPEI 和HBP-NH2為原料制備高氨基密度纖維素基固態(tài)胺吸附劑（以下簡(jiǎn)稱吸附劑），分別記為MCC/TEPAA、MCC/BPEIA 和MCC/HBPA，制備示意圖如圖2所示。

圖1 HBP-NH2合成路線圖

圖2 纖維素基固態(tài)胺吸附劑的制備示意圖

從圖2可見(jiàn)，MCC上含有大量羥基，胺功能分子中含有大量的氨基，在堿性條件下，環(huán)氧氯丙烷（ECH）極易與氨基和羥基反應(yīng)，形成MCC 與胺功能分子的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，同時(shí)也存在纖維素的自交聯(lián)和胺功能分子的自交聯(lián)結(jié)構(gòu)。基于纖維素和胺功能分子的自交聯(lián)與共交聯(lián)共存機(jī)制，制備了纖維素和胺功能分子形成交錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高氨基密度纖維素基固態(tài)胺吸附劑。

1.3 吸附劑吸附性能與再生性能測(cè)試

將50.0 mL待吸附的重金屬離子溶液加入100 mL廣口錐形瓶中，加入吸附劑0.05 g。封裝后置于搖床，在150 r/min 下振蕩180 min。用0.22 μm 水系濾頭注射器吸取吸附前后的液體，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）檢測(cè)其重金屬離子濃度。計(jì)算吸附劑的吸附容量q（見(jiàn)公式2）以及吸附劑對(duì)水體中重金屬離子的去除率η（見(jiàn)公式3）。

式中，q 為單位質(zhì)量吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附容量，mg/g；η為吸附劑對(duì)重金屬離子的去除率，%；C1為重金屬離子的初始濃度，mg/L；C2為重金屬離子吸附后的濃度，mg/L；V 為重金屬離子溶液的體積，L；m為吸附劑用量，g。

再生吸附劑的吸附操作步驟與上述吸附步驟相同，脫附過(guò)程由50.0 mL 濃度為0.1 mol/L NaOH 溶液洗滌3 次，加入50.0 mL 濃度為0.1 mol/L HCl 溶液后，再加入蒸餾水沖洗直至溶液呈中性。吸附劑再生率（%）的計(jì)算如公式(4)所示。

式中，γ 為吸附劑再生率，%；q1為吸附劑第一次對(duì)重金屬離子的吸附容量，mg/g；qn為第n 次再生吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附容量，mg/g。

1.4 性能表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM）表征吸附劑的表面形貌；采用元素分析儀（EA）分析吸附劑的元素含量；采用液體核磁共振儀（13C NMR）表征HBP-NH2的化學(xué)結(jié)構(gòu)；采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）表征吸附劑的官能團(tuán)；采用熱重分析儀（TG）表征吸附劑的熱化學(xué)穩(wěn)定性；采用X 射線光電子能譜儀（XPS）表征吸附劑表面的基團(tuán)種類和含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑性能表征

圖3 所示為MCC、MCC/TEPAA、MCC/BPEIA 和MCC/HBPA 的SEM 圖。從圖3 可以看出，在MCC/TE‐PAA、MCC/BPEIA 和MCC/HBPA 的圖中幾乎觀察不到MCC的棒狀纖維形態(tài)，3種吸附劑呈塊狀結(jié)構(gòu)，這可能是由于纖維素被包裹在了材料的內(nèi)部所致[2-3,18]。

圖4 為HBP-NH2的13C NMR 圖及MCC、MCC/TE‐PAA、MCC/BPEIA、MCC/HBPA 的FT-IR 圖和TG 圖。由圖4(a)HBP-NH2的13C NMR 圖和公式(1)計(jì)算其支化度（DB）為0.88。從圖4(b)可以看出，在MCC的FTIR圖中，3343 cm-1歸屬于O—H和N—H的伸縮振動(dòng)，1003 cm-1和671 cm-1歸屬于C—H 的面外彎曲振動(dòng)，1371 cm-1屬于C—O 的振動(dòng)[3,19-20]。相較于MCC，MCC/TEPAA、MCC/BPEIA、MCC/HBPA 在1450 cm-1處出現(xiàn)明顯的特征峰，歸屬于—NH2的面內(nèi)彎曲振動(dòng)[2,21]。在MCC/HBPA 圖譜中，在1721 cm-1處出現(xiàn)了新的特征峰，歸屬于C=O 伸縮振動(dòng)[18]。由圖4(c)可知，MCC 和MCC/TEPA 的分解溫度分別在300℃和190℃，采用大分子胺交聯(lián)制備的MCC/BPEIA 和MCC/HBPA的分解溫度均在240℃左右，高于小分子胺所制備的吸附劑的分解溫度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，3 種吸附劑均具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖5 為MCC/TEPAA、MCC/BPEIA、MCC/HBPA的XPS 圖。由圖5(a)可知，在MCC 上引入了氨基之后，3 種吸附劑表面存在的元素為C、N 和O。通過(guò)N 1s 圖譜（圖5(b)～圖5(d)）分析可知，在400.50 ～400.80 eV、398.80～398.90 eV 和398.12 ～398.15 eV處的峰分別歸屬于、C—N、C—N—C[3,18]。此外，在MCC/HBPA 的N 1s XPS 圖譜中，在401.30 eV處出現(xiàn)了新的分峰，這是由于端氨基超支化聚胺合成形成了酰胺鍵。結(jié)合3 種吸附劑的元素分析和XPS 分析結(jié)果（見(jiàn)表1）可知，MCC/TEPAA、MCC/BPEIA、MCC/HBPA 的氮含量分別為14.20%、 14.31%、14.88%；吸附劑的氨基密度（ρ）由公式ρ =1000（m 為元素分析中樣品質(zhì)量，g；M 為相對(duì)原子質(zhì)量，mol/g；W為元素分析中元素的質(zhì)量比，%）計(jì)算，可得3 種吸附劑的氨基密度分別為10.12、10.22、10.63 mmol/g，說(shuō)明3種吸附劑均具有較高的氨基密度，且含有豐富的有效吸附基團(tuán)（、C—N、C—N—C）。

圖3 MCC和不同吸附劑的SEM圖

圖4 HBP-NH2的13C NMR圖及MCC、MCC/TEPAA、MCC/BPEIA、MCC/HBPA的FT-IR圖和TG圖

圖5 MCC/TEPAA、MCC/BPEIA、MCC/HBPA的XPS圖

表1 3種吸附劑的氮含量和XPS分析結(jié)果 %

2.2 吸附劑的吸附性能

圖6 為不同吸附劑對(duì)重金屬離子的去除性能。從圖6(a)可以看出，在Cd2+、Cu2+、Cr6+、Cl-、、多種離子共存的情況下，吸附劑對(duì)3 種重金屬離子的吸附能力均遵循Cr(VI)>Cu(II)>Cd(II)的順序，且對(duì)Cr(VI)表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，這主要由于3 種吸附劑均含有大量的氨基，對(duì)在水中呈現(xiàn)陰離子性的Cr(VI)具有較強(qiáng)的親和性。由圖6(b)可知，對(duì)于高濃度的Cr(VI)（濃度為101.15 mg/L），3 種吸附劑對(duì)Cr(VI)的去除率均在99%以上，對(duì)低濃度的Cr(VI)（濃度為1.09 mg/L）的去除率更是可以達(dá)到100%，吸附后水體中的Cr(VI)殘留濃度達(dá)到我國(guó)GB 5749－2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中對(duì)Cr(VI)的濃度要求。圖6(c)是初始濃度對(duì)Cr(VI)去除率和吸附容量的影響。從圖6(c)可以看出，隨著初始濃度的增加，Cr(VI)去除率呈下降趨勢(shì)，而吸附容量逐漸增加，這是由于在一定的濃度范圍內(nèi)（200 mg/L），隨著初始濃度的不斷增加，充足的吸附位點(diǎn)可以有效吸附Cr(VI)，所以對(duì)Cr(VI)的去除率較高，吸附容量也隨之增加；當(dāng)濃度增加到一定程度后，由于吸附位點(diǎn)有限，材料對(duì)Cr(VI)的去除率降低，由于高濃度（500 mg/L 范圍內(nèi)）的濃度推動(dòng)力作用，吸附容量逐漸增加。且在3種吸附劑中，MCC/HBPA 的吸附容量最大，這體現(xiàn)了超支化結(jié)構(gòu)在對(duì)Cr(VI)吸附中的優(yōu)勢(shì)，主要是超支化結(jié)構(gòu)的納米空腔促進(jìn)了材料對(duì)Cr(VI)的吸附能力。pH值也是重金屬離子實(shí)際處理過(guò)程中需要考慮的重要因素，由圖6(d)可知，酸性環(huán)境有利于3 種吸附劑對(duì)Cr(VI)的去除，當(dāng)pH 值為4 時(shí)，MCC/TEPAA、MCC/BPEIA、MCC/HBPA 的吸附性能最優(yōu)；pH 值分別為4、3、2 時(shí)，MCC/HBPA 對(duì)Cr(VI)的去除率分別為99.13%、99.14%、99.28%，這是因?yàn)楫?dāng)大量H+存在時(shí)，氨基質(zhì)子化，使得吸附劑帶正電，與水體中和易發(fā)生靜電吸附作用[2]。

圖6 吸附劑對(duì)重金屬離子的去除性能

2.3 吸附模型分析及再生性能

圖7 為吸附時(shí)間對(duì)Cr(VI)去除率的影響和動(dòng)力學(xué)吸附模型擬合圖。從圖7(a)可以看出，3 種吸附劑MCC/TEPAA、MCC/BPEIA 和MCC/HBPA 達(dá)到吸附平衡的時(shí)間分別為20 min、15 min、7 min，在吸附平衡時(shí)間內(nèi)，對(duì)Cr(VI)的去除率均能達(dá)到100%。具有超支化結(jié)構(gòu)的MCC/HBPA 對(duì)Cr(VI)具有最快的吸附速率，這是由于超支化結(jié)構(gòu)具有納米空腔，利于Cr(VI)在分子內(nèi)和分子間的擴(kuò)散傳質(zhì)作用，進(jìn)而促進(jìn)了材料對(duì)Cr(VI)的吸附速率。為了更好地描述吸附劑對(duì)Cr(VI)的吸附過(guò)程，利用準(zhǔn)一級(jí)（式(5)）和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)（式(6)）對(duì)MCC/TEPAA、MCC/BPEIA 和MCC/HBPA對(duì)Cr(VI)的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

式中，qe為達(dá)到吸附平衡時(shí)的吸附容量，mg/g；qt為對(duì)應(yīng)時(shí)間t 時(shí)的吸附容量，mg/g；t 為吸附時(shí)間，min；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)的吸附速率常數(shù)，1/min；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

圖7 的擬合數(shù)據(jù)表明，3 種吸附劑均更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（R2大于0.99），說(shuō)明3 種吸附劑對(duì)Cr(VI)的吸附以氨基對(duì)Cr(VI)的化學(xué)吸附為主。

采用Langmuir（式(7)）和Freundlich（式(8)）模型描述3種吸附劑的等溫吸附行為。

式中，qe為吸附平衡時(shí)的吸附容量，mg/g；qm為吸附劑對(duì)重金屬離子的最大吸附容量，mg/g；Ce為重金屬離子的濃度，mg/L；KL為L(zhǎng)angmuir 吸附平衡常數(shù)，L/mg；Kf為Freundlich 吸附平衡常數(shù)，(mg/g)·(L/mg)1/n；n為與吸附強(qiáng)度相關(guān)的非均相參數(shù)。

圖7 吸附時(shí)間對(duì)Cr(VI)去除率的影響和動(dòng)力學(xué)吸附模型擬合圖

圖8 吸附劑等溫吸附模型擬合及其再生性能

圖8 為3 種吸附劑等溫吸附模型擬合及其再生性能。由圖8 可知，Langmuir 和Freundlich 吸附模型的R2均大于0.99，表明3 種吸附劑對(duì)Cr(VI)的吸附滿足Langmuir 和Freundlich 兩個(gè)吸附模型，Langmuir模型表明吸附劑對(duì)Cr(VI)的吸附行為是一種單層吸附，這可能是由于吸附劑表面分布著大量均勻的氨基。Freundlich 模型可以預(yù)測(cè)MCC/TEPAA、MCC/BPEIA 和MCC/HBPA 在較低濃度下對(duì)Cr(VI)的吸附行為。

由圖8(d)可知，3 種吸附劑的再生性能優(yōu)越，吸附劑再生循環(huán)6 次后，對(duì)Cr(VI)的吸附能力沒(méi)有明顯變化，依然保持著極高的去除率（98.43%、98.24%和99.12%）。

2.4 吸附劑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附機(jī)理分析

圖9 為MCC/TEPAA、MCC/BPEIA 和MCC/HBPA吸附Cr(VI)后的N 1s和Cr 2p XPS圖，分別用MCC/TE‐PAA-Cr、MCC/BPEIA-Cr 和MCC/HBPA-Cr 表示3 種吸附劑吸附Cr(VI)后的樣品。從圖9 可以看出，MCC/TEPAA-Cr、MCC/BPEIA-Cr 的N 1s 圖在398.12 eV、398.80 eV、399.65 eV、400.60 eV 和401.40 eV 分別歸屬于仲氨基、伯氨基、N—Cr、叔氨基和質(zhì)子化氨基（圖9(a)和圖9(c)）[18,22]。相較于圖5(b)和圖5(c)在401.40 eV 和399.65 eV 處的新峰是歸屬于酸性條件下氨基的質(zhì)子化形成—NH3+和Cr 與N 形成的化學(xué)鍵。在圖9(b)、圖9(d)和圖9(f)的Cr 2p 圖中，583～590 eV和572～580 eV 分 別 歸 屬 于Cr 2p(1/2)和Cr 2p(3/2)，587.59～587.87 eV 和577.32～578.32 eV 處的峰均歸屬 于Cr=O, Cr(VI)，586.31～586.51 eV 和576.07～576.87 eV 處的峰均歸屬于Cr—O, Cr(Ⅲ)，585.03～585.43 eV 和575.26～576.06 eV 處的峰均歸屬于Cr—N, Cr(VI)[2-3,16]。而Cr=O 峰，是由于其以重鉻酸根的形式存在。

基于上述分析，3 種吸附劑對(duì)Cr(VI)的吸附機(jī)理歸納為：首先是靜電作用，酸性條件下質(zhì)子化的氨基更容易結(jié)合在水中呈現(xiàn)負(fù)電性的Cr(VI)，Cr(VI)被快速吸附到吸附劑上；其次，吸附劑的N原子上的孤對(duì)電子與Cr(VI)進(jìn)行螯合作用，同時(shí)Cr(VI)部分被還原成為Cr(III)，Cr(VI)和Cr(III)均被吸附在吸附劑上，實(shí)現(xiàn)水體中Cr(VI)的高效去除。

3 結(jié) 論

以微晶纖維素（MCC）為基體，分別以3 種結(jié)構(gòu)不同的胺（小分子四乙烯五胺（TEPA）、支化聚乙烯亞胺（BPEI）、端氨基超支化聚胺（HBP-NH2））為功能試劑，采用環(huán)氧氯丙烷（ECH）“一步快速交聯(lián)”的方法，制備了3種結(jié)構(gòu)不同的高氨基密度纖維素基固態(tài)胺吸附劑（MCC/TEPAA、MCC/BPEIA、MCC/HBPA）；并表征了3 種吸附劑的結(jié)構(gòu)以及對(duì)Cr(VI)的吸附性能和吸附機(jī)理。

3.1 MCC/TEPAA、MCC/BPEIA、MCC/HBPA的氨基密度分別為10.12 mmol/g、10.22 mmol/g、10.63 mmol/g，實(shí)現(xiàn)了對(duì)水體中高濃度Cr(VI)（100 mg/L）的高去除率（99%） 和低濃度Cr(VI) （1 mg/L） 的完全去除（100%）；吸附劑表現(xiàn)出對(duì)低濃度Cr(VI)優(yōu)異的吸附能力，吸附后水體中的Cr(VI)殘留濃度達(dá)到我國(guó)GB 5749－2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中對(duì)Cr(VI)的濃度要求。

3.2 具有超支化結(jié)構(gòu)的MCC/HBPA 對(duì)Cr(VI)的吸附速率最快，可在7 min 內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)低濃度Cr(VI)（1 mg/L）的完全去除。

3.3 3種吸附劑具有良好的再生性能，循環(huán)再生6次后，其對(duì)Cr(VI)的去除率仍然保持在98%以上。

3.4 高氨基密度型纖維素基固態(tài)胺吸附劑的吸附機(jī)理是通過(guò)靜電吸附、螯合作用和氧化還原反應(yīng)協(xié)同作用，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)Cr(VI)的高效去除。