ZIF-8/玉米芯吸附功能材料的制備及性能研究

孟 欣 段 超，* 張艷玲 盧萬里 董鳳霞 王文亮 戴 磊

（1.陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，陜西省造紙技術(shù)與特種紙開發(fā)重點實驗室，輕化工程國家級實驗教學(xué)示范中心，陜西西安，710021；2.中國制漿造紙研究院有限公司，北京，100102）

近年來，由于工業(yè)化快速發(fā)展，導(dǎo)致環(huán)境問題日益凸顯，特別是各種來源的廢水排入江河湖泊，導(dǎo)致廢水污染物成分復(fù)雜，治理難度及成本顯著增加。目前，眾多工業(yè)廢水通常含有大量生物難降解的有機合成染料，極大地威脅了水體生態(tài)系統(tǒng)及人類健康安全[1-2]。目前已有眾多去除水體污染物的方法，如吸附法、生物法、化學(xué)催化法、光催化法和膜分離法等[2]。其中，吸附法由于具有相對高效、易于操作和兼容性好等特點而備受青睞[2-3]。

玉米芯作為一種典型的農(nóng)業(yè)廢棄物，不僅含有豐富的碳水化學(xué)物，且具有來源廣泛、生物可降解和價格低廉等優(yōu)點，其纖維素分子結(jié)構(gòu)上富含羥基，易于表面改性，進而能與許多小分子化合物或金屬離子發(fā)生相互作用，是一種良好的潛在吸附材料載體[3]。因此，已有研究通過物理或化學(xué)手段對玉米芯進行預(yù)處理，制備不同平臺化學(xué)品（乙醇、糠醛、低聚木糖、L-乳酸）[4-5]，或通過碳化等改性方式獲得不同吸附性能的活性炭功能材料等[6]。上述研究為綜合利用農(nóng)業(yè)廢棄物玉米芯、提高玉米芯的產(chǎn)品附加值提供了重要借鑒，但處理方式相對復(fù)雜，且對賦予玉米芯額外吸附功能的研究鮮有報道。

金屬有機框架物（MOFs）是由金屬離子與有機配體通過自組裝過程雜化生成的一類具有周期性多維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔晶體材料，具有制備簡單、結(jié)構(gòu)可控、比表面積大的特點，比普通沸石及活性炭等多孔材料具有更為廣泛的潛在應(yīng)用前景[7]。作為類沸石咪唑類MOFs 中的典型代表，ZIF-8 是一種由鋅離子和咪唑配體構(gòu)成的具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的納米多孔材料，具有良好的水熱穩(wěn)定性及吸附催化能力[8]。Chin 等人[9]借助ZIF-8納米材料優(yōu)異的吸附-光催化性能，實現(xiàn)了對羅丹明B 染料的降解。然而，由于ZIF-8 晶體材料的納米尺度，導(dǎo)致其回用性較差，限制了其規(guī)?；瘧?yīng)用。大量研究表明[3,10]，MOFs 可通過金屬中心原子與纖維素羧基形成配位鍵，同時基于其配體中的羧酸或氨基與纖維素羥基或羧基形成氫鍵，從而強化MOFs在纖維素基材表面的負(fù)載和分布。

玉米芯作為一種多孔木質(zhì)纖維素基材，其本身也可作為水體凈化材料。然而，未經(jīng)改性處理的原始玉米芯中纖維素含量、孔容積、比表面積和化學(xué)官能團相對有限，難以發(fā)揮其最佳的吸附性能[3]。因此，有必要通過物理或化學(xué)的方法在玉米芯基材上引入更多纖維素組分、孔結(jié)構(gòu)和化學(xué)官能團，或通過負(fù)載其他大比表面積的吸附材料，強化其水體凈化作用。亞氯酸鈉法是一種常規(guī)脫木素的方式，可有效提高玉米芯中纖維素含量，促進其后續(xù)在纖維素表面的化學(xué)修飾。TEMPO 氧化是一種溫和、有效的表面改性方法，可在纖維素表面中引入醛基和羧基等官能團，且改性后纖維素晶型、結(jié)晶度及纖維形態(tài)仍能維持較好的結(jié)構(gòu)與形貌[11-12]。因此，通過亞氯酸鈉法脫除大量木素、提高玉米芯纖維素含量，再經(jīng)TEMPO 氧化選擇性地將大量的羧基官能團引入纖維素的無定型區(qū)和結(jié)晶區(qū)表面，進而為后續(xù)錨定具有良好吸附性能的MOFs 功能納米粒子提供大量活性位點。

有鑒于此，本研究以不同粒徑尺寸（塊狀和粒狀）的農(nóng)業(yè)廢棄物玉米芯為基材，經(jīng)亞氯酸鈉脫木素、TEMPO 氧化改性后，在其表面原位負(fù)載納米多孔ZIF-8，制備出具有良好吸附性能的ZIF-8/ 玉米芯功能材料。通過掃描電子顯微鏡（SEM）、傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、比表面積及孔徑分析儀（BET）和Zeta 電位分析儀等對改性前后玉米芯的形貌和化學(xué)結(jié)構(gòu)進行表征，通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）、SEM、X 射線衍射儀（XRD）和FT-IR 對ZIF-8 負(fù)載量以及玉米芯纖維素與ZIF-8 晶體間結(jié)合情況進行分析。通過甲基橙吸附動力學(xué)研究上述玉米芯吸附功能材料的吸附性能。

1 實 驗

1.1 原料

亞氯酸鈉、冰乙酸、溴化鈉、次氯酸鈉、氫氧化鈉、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基（TEMPO）、無水乙醇、甲醇，均為分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司；六水合硝酸鋅（Zn(NO3)2·6H2O）、2-甲基咪唑（2-MIM），均為分析純，上海麥克林試劑有限公司；甲基橙（MO，指示劑），國藥化學(xué)試劑有限公司；玉米芯，中國山東長壽有限公司；去離子水。

1.2 實驗儀器

ME204 分析天平（德國IKA 公司）；RCT digital磁力攪拌器（德國IKA 公司）；FE28-Standard pH 計（瑞士梅特勒公司）；DZF-6090 真空干燥箱（上海之信儀器有限公司）；IRIS Intrepid II 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（美國THERMO FISHER 公司）；VE‐GA 3S-4800 掃描電子顯微鏡（日本HITACHI 公司）；TENSOR II傅里葉變換紅外光譜儀（德國BRUKER 公司）；Gemini VII Version 2.00 比表面積及孔徑分析儀（美國MICROMERITICS 公司）；UV5 紫外可見分光光度計（瑞士METTER 公司）；Dionex-300 型IC 離子色譜儀（美國戴安公司）。

1.3 實驗方法

1.3.1 玉米芯的處理

根據(jù)粒徑尺寸，將玉米芯原料制備為塊狀和粒狀兩種類型。其中，塊狀玉米芯（B-CBs）為直徑1.5 cm、厚度1.0 cm 的全切片玉米芯，粒狀玉米芯（P-CBs）為40～60 目的內(nèi)層中芯層和外層表皮層玉米芯粉末（去除中層髓質(zhì)層），將上述不同粒徑玉米芯洗滌干燥備用。玉米芯的層狀結(jié)構(gòu)及其化學(xué)組成如表1所示。

表1 玉米芯的層狀結(jié)構(gòu)及其化學(xué)成分 %

1.3.2 玉米芯脫木素預(yù)處理

采用亞氯酸鈉法對玉米芯進行脫木素處理。首先，分別取亞氯酸鈉（7 g，77.39 mmol）與冰乙酸（2.3 mL，40.19 mmol）溶解在含有700 mL 去離子水的燒杯中，攪拌，待完全溶解后，將10 g B(P)-CBs（絕干質(zhì)量）緩慢加入燒杯中，在80℃、300 r/min 條件下反應(yīng)一定時間（1～4 h）。之后，用蒸餾水將脫木素的玉米芯（B(P)-DCBs）沖洗至中性，并在50℃電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥備用。

1.3.3 玉米芯TEMPO氧化改性

采用TEMPO 氧化法對脫木素后的玉米芯進行改性處理。分別取TEMPO（0.1 g，0.64 mmol）與溴化鈉（1 g，9.92 mmol）溶解在含有400 mL 去離子水的燒杯中，攪拌，待其完全溶解后，將5 g脫木素玉米芯（絕干質(zhì)量）緩慢加入燒杯，在室溫、100 r/min的條件下反應(yīng)一定時間；在磁力攪拌下的燒杯中緩慢逐滴加入次氯酸鈉溶液（30 mL，443.31 mmol），滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)240 min，期間用2 mol/L 氫氧化鈉調(diào)節(jié)混合溶液的pH 值，使其保持在pH 值為10.0～10.2；反應(yīng)完畢后，室溫下用無水乙醇洗滌至中性，并在真空干燥箱內(nèi)干燥24 h，制備氧化玉米芯（B(P)-OCBs）。

1.3.4 ZIF-8s/B(P)-OCBs的制備

將3 g B(P)-OCBs 緩慢放入34 mL 含有六水合硝酸鋅（1000 mg，3.36 mmol）的甲醇溶液中，浸泡2 h；取出B(P)-OCBs，并用甲醇洗滌5 min；之后，將洗滌后的B(P)-OCBs 緩慢放入34 mL 含有2-甲基咪唑（2200 mg，26.80 mmol）的甲醇溶液中浸泡2 h，隨后取出B(P)-OCBs，并再次用甲醇洗滌5 min；將獲得的ZIF-8s/B(P)-OCBs 樣品用甲醇徹底洗滌，并在80oC的真空干燥箱中干燥5 h，得到產(chǎn)物。

1.3.5 改性玉米芯的性能表征

（1）纖維素、半纖維素及木素含量測定

玉米芯中纖維素、半纖維素含量采用離子色譜法（IC 法） 進行測定。樣品的制樣方法及步驟根據(jù)北美國家可再生能源實驗室（NREL）制定的方法進行[13]，制備后的樣品經(jīng)過濾和稀釋后在IC 上進行檢測。其中，IC 色譜儀配備了Carbopac TM PA1 檢測柱及脈沖安培檢測器（PAD），PAD 設(shè)定值分別為E1=0.1 V，E2=0.6 V 和E3=0.8 V， 采用去離子水作為洗脫液，流速1 mL/ min，采用0.2 mol/L NaOH 作為再生液，流速1 mL/min，采用0.5 mol/L NaOH 作為電解液，流速1 mL/min。采用Tappi 標(biāo)準(zhǔn)T 222-om-83來測定樣品中木素含量。每個樣品均測量3次，取平均值。

（2）羧基含量測定

采用碳酸氫鈉-氯化鈉法測定樣品中羧基含量[14]。每個樣品均測量3次，取平均值。

（3）掃描電子顯微鏡（SEM）表征

通過SEM表征樣品的表觀形貌。測試條件為：加速電壓15.0 kV，二次電像模式下掃描電壓8.0 kV，電流9 mA。

（4）X射線衍射（XRD）表征

通過XRD 表征樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。測試條件為：Cu-Kα 輻射，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速度0.2o/s，采樣寬度0.02o，掃描范圍5o～50o。

（5）傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）表征

通過FT-IR 表征樣品處理前后的化學(xué)結(jié)構(gòu)及官能團變化。測試條件為：波長掃描范圍400～4000 cm-1，KBr壓片。

（6）比表面積（BET）測定

通過BET測定樣品處理前后的比表面積。測試條件為：在測試前樣品均在105oC下保持1 h，同時施以氮氣以除去濕氣和揮發(fā)性物質(zhì)，液氮溫度（77 K），吸附源氮氣，相對壓力0.05～0.3 MPa。

（7）Zeta電位測定

通過Zeta電位測定儀測定樣品的Zeta電位。測試條件為：以水為溶劑，控制樣品的濃度為3%。

（8）ZIF-8負(fù)載量的測定

根據(jù)之前的研究[8]，利用ICP-AES 所測金屬離子濃度計算，得到ZIF-8負(fù)載量。

1.3.6 ZIF-8s/ B(P)-OCBs 的吸附性能及回用性能測定

為了研究ZIF-8s/ B(P)-OCBs 對染料的吸附能力，選擇甲基橙（MO）作為模擬染料來源，具體的操作步驟為：取2 g樣品添加到100 mL初始濃度為50 mg/L的甲基橙溶液中；將混合溶液在水浴搖床中以150 r/min 的條件下?lián)u動不同的時間（30、60、120、240和360 min）；使用注射器抽取出約3 mL 的等份試樣，并通過0.45 μm 的過濾器收集對應(yīng)時間的濾液，使用紫外可見分光光度計在463 nm 處進行甲基橙溶液的濃度測量；根據(jù)方程式(1)得到對甲基橙的吸附能力（Qt）。實驗過程中保持溶液pH 值為5、溫度為25℃。具體吸附能力計算見式（1）。

式中，V 為溶液體積，L；C0為MO 初始濃度，mg/L；Ct為給定時間（t）的溶液中MO 濃度，mg/L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

為了驗證上述吸附功能材料對甲基橙的重復(fù)捕獲能力，對ZIF-8s/B(P)-OCBs 進行了6 組循環(huán)可回用性測試。具體步驟為：在首次吸附完成后，用乙醇徹底清洗用過的樣品（其中塊狀和粒狀分別采用過濾和離心的方式洗滌）以除去吸附的甲基橙分子；在下一次吸附實驗之前，將吸附劑在室溫下干燥24 h；重復(fù)上述過程并回用6次。

2 結(jié)果與討論

2.1 玉米芯的脫木素處理

玉米芯中木素的脫除程度主要取決于反應(yīng)試劑用量、反應(yīng)時間和溫度。在保持反應(yīng)試劑（亞氯酸鈉與冰乙酸）用量及反應(yīng)溫度（80℃）恒定的條件下，研究了不同反應(yīng)時間對塊狀和粒狀玉米芯木素脫除效果以及宏觀形貌的影響，結(jié)果如圖1 所示。由圖1 玉米芯中木素含量對比可知，隨著反應(yīng)時間的延長，無論是B-CBs 還是P-CBs，其木素含量均逐漸降低，且在反應(yīng)3 h 后基本達到平衡（反應(yīng)2 h 時，B-DCBs 降為8.5%，P-DCBs 降為5.2%；反應(yīng)3 h 時，B-DCBs 降為3.7%，P-DCBs 降為3.2%；反應(yīng)4 h 時，B-DCBs 降為3.4%，P-DCBs 降為2.9%）。此外，由圖1 中插圖可知，隨著反應(yīng)時間的延長，B(P)-DCBs的顏色逐漸變淺，這與玉米芯中木素含量結(jié)果相匹配。對比圖1 中木素含量還可知，P-DCBs 的木素含量均低于B-DCBs，表明P-CBs 較B-CBs 更易于脫除木素，其原因主要是因為粒狀P-CBs 不含木素組分較多的髓質(zhì)層，同時P-CBs 粒徑較小，比表面積較大，與脫木素化學(xué)試劑反應(yīng)充分。基于上述分析，選用3 h 作為玉米芯脫木素的最佳時間。

圖1 脫木素反應(yīng)時間對B(P)-DCBs中木素含量的影響

2.2 玉米芯TEMPO氧化改性處理

圖2 為TEMPO 氧化玉米芯（B(P)-OCBs）中羧基含量隨反應(yīng)時間的變化。從圖2可以看出，隨著氧化時間的增加，B-OCBs 的羧基含量從8.7 mmol/(100 g)逐漸增加到62.8 mmol/(100 g)（4 h后），并在反應(yīng)6 h后達到67.1 mmol/(100 g)。雖然增加反應(yīng)時間會相應(yīng)提高玉米芯上羧基含量，但反應(yīng)時間過長（>4 h）時，玉米芯的形態(tài)結(jié)構(gòu)的完整度會大幅降低（圖2中的插圖照片）。TEMPO 氧化4 h 制備的B-OCBs 羧基含量明顯提高，并且玉米芯依舊保持完好的結(jié)構(gòu)與形態(tài)，這將有利于后續(xù)ZIF-8 的負(fù)載及應(yīng)用。由圖2 還可知，隨著氧化時間增加，P-OCBs 羧基含量從9.3 mmol/(100 g) 逐漸增加到反應(yīng)4 h 后的127.2 mmol/(100 g)， 最 終 在 反 應(yīng)6 h 后 達 到129.4 mmol/(100 g)。當(dāng)氧化時間大于4 h 時，羧基含量的變化已經(jīng)趨于平緩，表明此時TEMPO 氧化反應(yīng)已基本完成，這是因為TEMPO 試劑僅氧化玉米芯纖維素表面上的伯羥基，沒有進入纖維素Ⅰ晶體內(nèi)部所致[12]。此外，在相同TEMPO 氧化處理條件下，POCBs 由于粒徑較小，改性效果要優(yōu)于B-OCBs。因此，脫木素后玉米芯的TEMPO 氧化反應(yīng)最佳時間選定為4 h。

圖2 TEMPO氧化時間對B(P)-OCBs上羧基含量的影響

2.3 玉米芯SEM分析

圖3 玉米芯的SEM圖

采用SEM 對玉米芯（B(P)-CBs）、脫木素玉米芯（B(P)-DCBs）和TEMPO 氧化玉米芯（B(P)-OCBs）的形貌進行分析，結(jié)果如圖3 所示。從圖3 可以看出，未經(jīng)處理的B(P)-CBs表現(xiàn)出蜂窩狀的形態(tài)，其多孔表面展現(xiàn)的孔徑范圍為50～100 μm（圖3(a)和圖3(d)）。玉米芯固有的多孔結(jié)構(gòu)將使其成為潛在的納米粒子材料的載體。與B(P)-CBs 相比，經(jīng)過脫木素和TEMPO氧化處理的玉米芯表面粗糙，并且?guī)в懈嗟目锥矗▓D3(b)、圖3 (c)、圖3 (e)和圖3 (f)），這歸因于B(P)-DCBs中的木素被部分地去除和TEMPO 氧化過程中產(chǎn)生的化學(xué)作用。從圖3(a)、圖3(d)和圖3(b)、圖3(e)中的插圖對比可知，由于木素脫除，細(xì)胞層間角隅的致密結(jié)構(gòu)變成了空腔。從圖3(b)、圖3(e)和圖3(c)、圖3(f)中的對比可知，TEMPO氧化導(dǎo)致B(P)-OCBs表面起皺且變得更為粗糙，暴露出更多反應(yīng)面積，為后期ZIF-8 的生長提供了更多負(fù)載位點。對比塊狀玉米芯（圖3(a)、圖3 (b)和圖3 (c)）和粒狀玉米芯（圖3(d)、圖3(e)和圖3(f)）可知，粒狀玉米芯展現(xiàn)出更為碎片化的形貌。雖然與B-CBs 相比，P-CBs 的宏觀孔結(jié)構(gòu)不再完全地完整保留，但是機械粉碎作用使P-CBs 上更多細(xì)小纖維結(jié)構(gòu)暴露出來，不僅使得玉米芯的木素脫除更加容易，而且增強了纖維素可及度，更有利于后續(xù)TEMPO氧化處理。

2.4 玉米芯FT-IR分析

采用FT-IR 分別對玉米芯（B(P)-CBs），脫木素玉米芯（B(P)-DCBs） 和TEMPO 氧化玉米芯（B(P)-OCBs）的活性基團變化進行分析，結(jié)果如圖4 所示。從圖4 可以看出，3200～3600 cm-1處的寬而強的吸收峰代表—OH 拉伸振動，產(chǎn)生該峰的原因為玉米芯中—OH 的伸縮振動以及空氣和樣品中水分子的存在。與B(P)-CBs 的譜圖相比，B(P)-DCBs 中位于1505 cm-1處對應(yīng)于木素的芳香環(huán)吸收帶消失了，這歸因于去除木素后芳香環(huán)吸收帶的峰大大減弱[15]。B(P)-OCBs 分別在3300、1605 和1055 cm-1處的出峰對應(yīng)于O—H、C=O 和O—C。通過比較B(P)-CBs、B(P)-DCBs 和B(P)-OCBs在1737 cm-1處基于醛基的伸縮振動峰的變化以及1605 cm-1處羧基的伸縮振動峰的變化可知，亞氯酸鈉法脫木素過程部分羥基被氧化為醛基，經(jīng)TEMPO 氧化后，醛基轉(zhuǎn)化為大量的羧基[16]。上述結(jié)果進一步證實TEMPO 氧化可在玉米芯中引入大量羧基，且P-OCBs較B-OCBs擁有更多的活性位點。

圖4 玉米芯的FT-IR圖

2.5 玉米芯比表面積、Zeta電位及羧基含量分析

采用BET、Zeta 電位及化學(xué)滴定法對B(P)-OCBs的比表面積、表面電荷及羧基含量進行測定，結(jié)果如表2所示。

從表2可知，P-OCBs的比表面積遠(yuǎn)大于B-OCBs，這是因為P-OCBs經(jīng)過打碎處理后粒徑變小所致（40～60目），但兩種形態(tài)的玉米芯比表面積均較小，需要引入比表面積更大ZIF-8材料，以提高材料的吸附性能。由表2 還可知，B-OCBs 的Zeta 電位為－16.6 mV，POCBs 的Zeta 電位為－27.5 mV。TEMPO 氧化改性后的B-OCBs 與P-OCBs 均表現(xiàn)為負(fù)電性，但P-OCBs 的負(fù)電性高于B-OCBs，這是因為TEMPO 氧化將B(P)-DCBs 上大量的羥基氧化為羧基，粒徑較小的粒狀玉米芯的TEMPO 氧化效果更好，引入的羧基官能團更多。上述結(jié)果表明，相比B-OCBs，P-OCBs 具有更大的比表面積、更高的Zeta電位和更多的羧基含量，因而或?qū)⒏欣诤罄m(xù)ZIF-8的負(fù)載及其吸附性能提高。

表2 B(P)-OCBs的比表面積、Zeta電位及羧基含量

2.6 ZIF-8s/B-OCBs與ZIF-8s/P-OCBs的形貌和結(jié)構(gòu)分析

采用SEM、XRD 和FT-IR 對樣品的形貌結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)進行分析，結(jié)果如圖5 所示。ZIF-8 在B-OCBs 和POCBs上的負(fù)載量及比表面積如表3所示。

表3 ZIF-8s/B(P)-OCBs的ZIF-8負(fù)載量與比表面積

由圖5(a)和5(b)可知，以氧化玉米芯為基材原位合成的ZIF-8具有較好的晶型結(jié)構(gòu)且晶粒尺寸為200 ～300 nm。與未負(fù)載ZIF-8 的B(P)-OCBs（圖3(e)和3(f)）相比，ZIF-8s/B(P)-OCBs表面由于ZIF-8的均勻負(fù)載變得更加粗糙，且可通過表3中的比表面積結(jié)果進一步證實（ZIF-8s/B-OCBs 和ZIF-8s/P-OCBs 比表面積分別為92.4 m2/g 和292.5 m2/g）。由ZIF-8s/B-OCBs 與ZIF-8s/P-OCBs（圖5(a)與圖5(b)插圖）的SEM 圖對比可以發(fā)現(xiàn)，ZIF-8 在B-OCBs 上負(fù)載量和均勻性遠(yuǎn)不及POCBs，主要是因為P-OCBs 具有更小的粒徑尺寸、更高的比表面積、Zeta 電位和羧基含量（見表2），促進了ZIF-8 中前驅(qū)體Zn2+與玉米芯纖維素的靜電吸附及配位作用，從而有利于后續(xù)ZIF-8 晶體成核及均勻生長（見表3，ZIF-8在B-OCBs和P-OCBs上的負(fù)載量分別為48.2 mg/g和180.5 mg/g）。

圖5 ZIF-8s/B(P)-OCBs的SEM圖、XRD圖和FT-IR圖

如圖5(c)所示，B(P)-OCBs 樣品具有特征性的纖維素I 結(jié)構(gòu)[17-18]。此外，ZIF-8 在2θ 為7.3°、10.4°、12.7°、14.7°、16.4°和18.0°處有強的吸收峰，與ZIF-8 的特征峰屬性相吻合[19]。對于ZIF-8s/B-OCBs 樣品，其檢測出特征峰均含有B(P)-OCBs 和ZIF-8 的特征峰，表明ZIF-8 晶體已成功在氧化玉米芯上合成。由圖5(d)可知，ZIF-8s/B(P)-OCBs 在3135、2929 cm-1處顯示出咪唑的芳香族和脂肪族的C—H 伸縮振動峰，并且在1584、800～1500和421 cm-1處存在分別對應(yīng)于C=N 的拉伸振動，整個環(huán)拉伸和彎曲振動和Zn—N 拉伸振動特征吸收峰[20-21]，進一步表明在B(P)-OCBs上成功合成出ZIF-8納米粒子。此外，相比單獨B(P)-OCBs，ZIF-8s/B(P)-OCBs 的C=O 峰 發(fā)生了一定程度的藍移（從1605偏移至1624 cm-1），這可歸因于在B(P)-OCBs 上原位合成ZIF-8 時，Zn2+首先配位到B(P)-OCBs 的C=O 官能團上，使得合成后的ZIF-8s/B(P)-OCBs 中的C=O 發(fā)生偏移[22]。上述分析結(jié)果表明，①ZIF-8s/B(P)-OCBs 復(fù)合材料已成功合成；②材料復(fù)合后對B(P)-OCBs 和ZIF-8 的本身形貌和固有晶型無影響；③B(P)-OCBs與ZIF-8之間存在化學(xué)鍵的相互作用；④ZIF-8s/P-OCBs比ZIF-8s/B-OCBs具有更高的ZIF-8負(fù)載量和比表面積，將更有利于后續(xù)吸附性能提升。

2.7 ZIF-8s/B-OCBs 與ZIF-8s/P-OCBs 吸附性能及回用性能

圖6 B(P)-OCBs與ZIF-8s/B(P)-OCBs對甲基橙的吸附能力

圖6為B(P)-OCBs 與ZIF-8s/B(P)-OCBs 對甲基橙的吸附能力。從圖6可以看出，B-OCBs、P-OCBs、ZIF-8s/B-OCBs與ZIF-8s/P-OCBs的吸附能力均隨時間的延長而逐漸增加，并在60 min內(nèi)基本達到平衡。對于未負(fù)載ZIF-8的玉米芯而言，P-OCBs的吸附能力要大于B-OCBs，主要原因是P-OCBs 的比表面積和Zeta 電位均高于B-OCBs，使得P-OCBs 能更有效地吸附甲基橙。與B(P)-OCBs相比，ZIF-8s/B(P)-OCBs的吸附能力顯著提高。在達到吸附平衡時，B-OCBs 與P-OCBs 對甲基橙的最大吸附能力分別約為0.1 mg/g和0.4 mg/g，而ZIF-8s/B-OCBs 和ZIF-8s/P-OCBs 對甲基橙的吸附能力分別約為1.0 mg/g 和3.5 mg/g，增強的吸附能力可以歸因于其原位負(fù)載的大量ZIF-8。由圖6可知，ZIF-8s/P-OCBs 的吸附能力高于ZIF-8s/B-OCBs，這是由于ZIF-8負(fù)載量（見表3）及比表面積的差異所致。

對ZIF-8s/B(P)-OCBs 回用性能進行研究，結(jié)果如圖7 所示。從圖7 可以看出，經(jīng)過6 次循環(huán)吸附后，ZIF-8s/B(P)-OCBs 對甲基橙的去除效率仍高于90%，說明具有良好的回用性。上述結(jié)果表明玉米芯是一種理想的生物可降解載體，可實現(xiàn)納米MOFs 功能材料高效負(fù)載及循環(huán)利用。Feng等人[23]報道，由于ZIF-8的納米尺度及粉體形貌，經(jīng)過3 次循環(huán)吸附實驗后有60%以上的ZIF-8 損失。由圖7 可知，ZIF-8s/P-OCBs在各次對甲基橙的去除率均高于ZIF-8s/B-OCBs，這可能是由于塊狀ZIF-8s/B-OCBs 在洗滌過程中，造成少量的ZIF-8脫落，而由于ZIF-8s/P-OCBs使用離心方式洗滌，使得ZIF-8 更多地被保留下來。因此，若后續(xù)為了降低ZIF-8s/P-OCBs 回用成本，可考慮將該復(fù)合材料封裝在較小目數(shù)濾網(wǎng)或填充柱中進行間歇或連續(xù)化吸附處理，以強化吸附功能材料的回用性能。

圖7 ZIF-8s/B(P)-OCBs對甲基橙的循環(huán)吸附能力

3 結(jié) 論

3.1 本研究采用亞氯酸鈉脫木素、TEMPO 氧化改性玉米芯原料，并在改性玉米芯表面原位負(fù)載鋅系金屬有機框架物（ZIF-8），制備出具有良好吸附性能及回用性能的ZIF-8/玉米芯復(fù)合材料。

3.2 通過木素與羧基含量分析可知，亞氯酸鈉脫木素和TEMPO 氧化最優(yōu)時間分別為3 h 和4 h，且上述改性處理可顯著提高玉米芯纖維素及羧基含量。通過掃描電子顯微鏡（SEM）、傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）、比表面積及孔徑分析儀（BET）、Zeta 電位及電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）分析可知，相比塊狀玉米芯，粒裝玉米芯具有更高的比表面積、Zeta 電位和羧基含量，因而有利于Zn2+與纖維素羧基的配位結(jié)合及原位錨定，進而促進ZIF-8 原位負(fù)載（180.5 mg/g比48.2 mg/g）及均一分布。

3.3 通過吸附性能分析可知，相比塊狀的ZIF-8s/BOCBs，粒狀的ZIF-8s/P-OCBs 具有更好的吸附能力（對甲基橙的最大吸附能力：3.5 mg/g 比1.0 mg/g）；且上述兩種吸附功能材料均具有較好的回用性，循環(huán)使用6次后，兩種吸附功能材料對甲基橙的去除率仍均高于90%。