高分子聚合物膜表面接枝改性的研究進(jìn)展

摘要：對(duì)高分子材料表面接枝聚合改性是近年來國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，本文闡述了聚合物表面光引發(fā)接枝、輻射接枝、化學(xué)接枝、等離子體接枝等方面近年來的進(jìn)展，并對(duì)未來研究趨勢(shì)提出展望。

關(guān)鍵詞：聚合物;表面接枝改性;改性膜;膜污染

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人民生活水平的提高，水污染問題日益復(fù)雜。當(dāng)前，水處理技術(shù)層出不窮，膜技術(shù)是一項(xiàng)當(dāng)前污廢水處理的代表技術(shù)。膜技術(shù)不僅用于大規(guī)模海水淡化處理以及污水處理再利用，它還用于食品、醫(yī)藥、石油、生物、環(huán)保和化工領(lǐng)域[1]。與傳統(tǒng)的分離技術(shù)相比，由于膜非常薄，因此在分離過程不發(fā)生變相、能耗低效果高、無二次污染、可連續(xù)運(yùn)行等特點(diǎn)。在水處理運(yùn)行中，能有效去除水中顆粒雜質(zhì)、離子、細(xì)菌和病毒等污染物，且無需添加其他化學(xué)試劑，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制[2-3]。

但是在實(shí)際應(yīng)用過程中，我們也發(fā)現(xiàn)了膜技術(shù)發(fā)展存在的問題，一個(gè)重要因素是膜污染[4]。在使用過程中，膜表面會(huì)因形成黏性附層使膜孔被堵塞，而影響膜的壽命。膜污染主要影響在膜的表面，因此通過膜的表面改性，可以有效地改善膜的抗污染性能，提高膜的使用效率和使用壽命，擴(kuò)大膜技術(shù)在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。

在共混、填充、接枝、嵌段等眾多高分子膜材料的改性方法中，表面接枝改性是一種易于操作、經(jīng)濟(jì)可行、適用性強(qiáng)的膜改性方法[5]。常見的表面改性方法有表面涂覆改性[6]、表面化學(xué)接枝改性法[7]。前者具有操作簡(jiǎn)單、成本低廉的特點(diǎn)，但由于聚合物與材料本身結(jié)合力較低，常出現(xiàn)聚合物脫落、改性效果不夠持久等情況。表面化學(xué)接枝法則具有高穩(wěn)定性和多功能改性的優(yōu)勢(shì)，而更受廣泛應(yīng)用。接枝聚合是使用共價(jià)鍵將具有特殊功能的分子鏈段，刷狀分子甚至具有特殊功能的改性層連接到膜表面。與物理表面涂層改性不同，化學(xué)法通過共價(jià)鍵連接到膜的接枝鏈，具有長(zhǎng)期的化學(xué)穩(wěn)定性。采用光照射接枝法、等離子體接枝法、表面化學(xué)處理和高能射線處理等接枝方法將單個(gè)單體或多個(gè)單體的組合接枝到膜的表面。本文總結(jié)了近五年來研究者關(guān)于表面接枝改性在生產(chǎn)應(yīng)用中的研究進(jìn)展，并提出了未來發(fā)展研究重要及難點(diǎn)。

1表面光接枝

光接枝改性通常采用含光敏基聚合物輻照分解法、自由基鏈轉(zhuǎn)移法、氫提取反應(yīng)法使膜表面產(chǎn)生自由基，引發(fā)表面接枝。一般采用二苯甲酮（BP）、苯乙酮等作為光引發(fā)劑，通過氫奪取光敏劑產(chǎn)生自由基，用氣相法或液相法與單體進(jìn)行接枝。

Chen等（2020）[8]采用紫外光接枝在聚醚砜（ES）納濾膜表面接枝甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）得到荷正電納濾膜。改性后的聚醚砜納濾膜接觸角由68.5°下降到61.6°，表明改性膜的親水性更好。且改性荷正電納濾膜帶正電荷，對(duì)陽(yáng)離子染料有很好的分離效果，截留率可達(dá)90%以上。

利用表面光接枝還可以賦予膜表面一些特殊性能，Yu等（2020）[9]通過一步法在紫外光條件下將AA接枝于PP薄膜表面，制備出PP-g-PAA抗氧化包裝膜。PP-g-PAA薄膜表面的羥基與Cu2+形成的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，接枝后的膜氧氣阻隔能力顯著提高，能有效抑制催化氧化作用。該膜具有金屬離子螯合能力，起到抗氧化的作用，可以解決部分金屬離子催化食品氧化的問題。

一般而言，表面光接枝法接枝單體選擇靈活，不受限制;同時(shí)，可以在不影響膜基體的條件下，很好地控制接枝密度與接枝鏈位置，達(dá)到改變膜表面性能的目的;且具有較高的穩(wěn)定性，聚合物鏈能持續(xù)產(chǎn)生作用。

2輻射接枝

輻射接枝法是利用高能射線或高能粒子流使聚合物產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)與其他單體的接枝共聚反應(yīng)。具有射線穿透力強(qiáng)、反應(yīng)均勻、操作簡(jiǎn)單、無需添加引發(fā)劑、應(yīng)用廣泛等優(yōu)點(diǎn)，主要有共輻照法、預(yù)輻照法和過氧化法等[10]。共輻射接枝法是聚合物和單體同時(shí)接受輻照產(chǎn)生自由基，故接枝單體需有特殊要求，否則易生成均聚物。而輻照接枝中，輻照和接枝分步進(jìn)行，聚合物基材接受輻照后再與單體接觸反應(yīng)。

Liu等（2018）[11]利用γ射線預(yù)輻射氣相接枝法在聚乙烯（PE）無紡布上接枝丙烯腈（PE-g-PAN），成功引入氰基。接觸角結(jié)果顯示，接枝丙烯腈后PE無紡布疏水性略有增加（接觸角由74°增加到84°）;用SEM對(duì)接枝后的無紡布表面進(jìn)行表征，顯示空隙明顯減少，表面趨于平滑。

Fan等（2018）[12]在均相溶液中將甲基丙烯酸（MAA）接枝到聚醚砜（PES）分子鏈上，得到具有可溶解的PES-g-PMAA。研究表明，改性后的超濾膜親水性和抗污染性能提高，且具有很好的PH敏感性和環(huán)境溫度敏感性。通過FT-IR和元素分析法對(duì)改性膜接枝率進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)在單體濃度低于2%時(shí)，接枝率隨著單體濃度的增加而升高，而后接枝率逐步下降。說明增加單體濃度有利于提高接枝率，但增加到一定程度，會(huì)引發(fā)自聚反應(yīng)。

輻射接枝法因其射線穿透力強(qiáng)，可以實(shí)現(xiàn)紫外光接枝和化學(xué)接枝法難以實(shí)現(xiàn)的接枝反應(yīng)[13]。無需引發(fā)劑，產(chǎn)物純度高。生產(chǎn)能力大，節(jié)能環(huán)保。另外，輻射法接枝率受輻射劑量、劑量率、氧氣、基材、單體、添加劑等影響。反應(yīng)較難控制，屏蔽要求非常高。

3化學(xué)處理接枝

化學(xué)處理接枝法是利用化學(xué)試劑，使高聚物表面組分產(chǎn)生活性中心，與大分子或單體聚合反應(yīng)，形成接枝鏈達(dá)到改性膜的目的。

Hu等（2019）[14]通過表面接枝改性法，將甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）引入到聚酰胺（PA）復(fù)合膜表面，得到親水性反滲透膜。測(cè)試表明，改性后的膜通量最高可衰減到初始通量的81%，較原膜衰減值65%，顯示改性膜具有比原膜更好的抗污染性能和親水性。

近期研究表明，兩性離子可以提高膜的親水性和抗污染能力，具有較好的水合能力，被廣泛用作高分子膜改性。Wang等（2019）[15]采用化學(xué)接枝和表面涂覆法將磺酸甜菜堿-硅氧烷型兩性離子引入膜表面，并比較了這兩種改性方法。結(jié)果表面，兩類改性膜的純水通量都得到提升，可達(dá)原膜的兩倍左右。采用化學(xué)接枝改性膜接觸角降為零，而通過涂覆改性膜接觸角略降低，顯示交聯(lián)膜的親水性改性更好。除此涂覆在膜表面的兩性離子數(shù)量有限，相比交聯(lián)膜表面更不均勻。顯示與涂層法相比較，表面接枝物與膜的結(jié)合度更好，應(yīng)用過程中不易流失。

化學(xué)接枝法可以很好地賦予膜穩(wěn)定的親水性和抗污染性能，但實(shí)驗(yàn)操作較為復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)成本較高。

4等離子體接枝

等離子體接枝法是指被處理材料在等離子體處理機(jī)中經(jīng)等離子體照射，表面被高能態(tài)地等離子體轟擊，隨之發(fā)生降解、氧化、交聯(lián)等化學(xué)反應(yīng)[16]。對(duì)于PVDF膜來說，等離子體轟擊PVDF膜表面，使膜表面的C-H鍵斷裂，進(jìn)而PVDF膜脫氫產(chǎn)生大量的活性自由基，在該點(diǎn)位上就能進(jìn)行親水化改性接枝反應(yīng)。

Zhou等（2019）[17]采用等離子體處理在聚偏氟乙烯接枝苯乙烯型磺酸膜（PVDF—g—PSSA）表面接枝單體磺酸甜菜堿（SBMA），提高離子交換膜的選擇透性。因膜表面產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，形成致密的交聯(lián)層，改性后的膜表面更加平整光滑。且使PVDF磺酸膜有效阻擋氯離子，氯離子泄露率由13%降低至3%。Chen等（2019）[18]采用低溫等離子體接枝法以丙烯酸（AA）為接枝單體，對(duì)聚砜材料（PS）超濾基膜進(jìn)行改性，借此得到高脫鹽性的反滲透復(fù)合膜。因引入親水官能團(tuán)（-COOH）使基膜親水性增強(qiáng)，與功能層的結(jié)合力提升，截留率升高。在最優(yōu)條件下（放電電流4A，放電時(shí)間7min，接枝液體積分?jǐn)?shù)70%，接枝時(shí)間180min），改性膜通量降低了24.6%，截留率提高了36.24%。

利用等離子體進(jìn)行膜改性的效果受多方面因素影響，包括電壓、電流、真空度、放電時(shí)間、接枝時(shí)間、接枝溶液濃度等[19]。該方法操作簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保且對(duì)原材料本體性能影響小。改性效果持久，接枝單體不易脫落。但等離子接枝僅作用在膜的外表面，價(jià)格較昂貴，對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求高，生產(chǎn)效率低。

5其他方法

納米材料摻雜改性可以迅速提高聚合物膜親水性和抗污染能力[20]，受到研究者們關(guān)注探討。通常以添加元機(jī)納米化合物、無機(jī)納米金屬材料、以及無機(jī)納米化合物與無機(jī)納米金屬相結(jié)合的形式作為材料。常見方法有溶液共混法、熔融共混法、原位聚合法和溶膠-凝膠法。

Qiu等（2017）[21]將已成功引入親水基團(tuán)的聚偏氟乙烯膜PVDF浸漬在納米粉體溶膠中，熱處理后得到具有親水性的聚偏氟乙烯膜。納米粉體中的金屬鍵與膜表面的親水官能團(tuán)產(chǎn)生配位鍵，加之納米材料表面存在大量的羥基，可以有效穩(wěn)定的提高聚合物表面親水性。

臭氧活化表面接枝改性使聚合物膜表面均勻產(chǎn)生高活性過氧基團(tuán)，實(shí)驗(yàn)步驟簡(jiǎn)單，操作容易，成本低的優(yōu)點(diǎn)。臭氧化接枝作用不僅在高聚物表面，還可滲透于材料內(nèi)部，但接觸角降低量一般小于等離子體處理法。Li等（2019）[22]利用臭氧活化法并通過BPO自由基引發(fā)膜表面接枝共聚，制備PVDF-g-PSSA質(zhì)子交換膜。PVDF-g-PSSA膜的接觸角隨著接枝率的升高而不斷減小，隨著大量SSS單體接枝到膜表面上，PVDF-g-PSSA膜的親水性和抗污染能力顯著提升。質(zhì)子傳導(dǎo)率隨著含水率的增大而增大，當(dāng)PVDF/SSS質(zhì)量比為1：5時(shí)，PVDF-g-PSSA膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率為0.046S/cm。

6結(jié)束語(yǔ)

近年來，受市場(chǎng)需求和國(guó)家環(huán)境保護(hù)政策的影響，水處理領(lǐng)域新型高分子膜材料的開發(fā)前景十分廣闊[23]。聚合物表面接枝聚合已廣泛用于聚合物生物材料的表面改性，親水改性膜穩(wěn)定性較高，在膜技術(shù)發(fā)展上起重要作用。

眾多研究表面，改性后的膜親水性能提高后的同時(shí)，力學(xué)能力卻顯示下降。表面易出現(xiàn)較大的拉伸和斷裂。如何改善改性后的膜機(jī)械性能退化問題必然是未來研究的重點(diǎn)。

此外，單一的改性方法存在一定程度的限制，不能很好地滿足現(xiàn)階段高聚物膜的要求，改性方法復(fù)合化、綜合化一定是其研究發(fā)展的大方向，同時(shí)采用多種改性方法，以彌補(bǔ)單一親水改性的不足，擴(kuò)展高聚物膜的應(yīng)用領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)高利用率、低成本的目的。

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作者簡(jiǎn)介：李璐楠（1999.4-），女，民族：漢，浙江金華人，本科學(xué)位，蘇州科技大學(xué)，給排水科學(xué)與工程專業(yè)。

導(dǎo)師簡(jiǎn)介：孫雯（1983.9-），女，民族，漢，山東人，博士學(xué)位，蘇州科技大學(xué)講師，研究方向：飲用水凈水技術(shù)。

（蘇州科技大學(xué) 江蘇蘇州 215009）