稀土鈰基催化材料氧空位的表征方法綜述

孫敬方，葛成艷，安冬琦，仝慶，高飛，董林

（1 南京大學現(xiàn)代分析中心，江蘇省機動車尾氣污染控制重點實驗室，江蘇南京210093；2鹽城工學院化學化工學院，江蘇鹽城224000）

引 言

氧空位（Ov）是金屬氧化物缺陷的一種，它們是金屬氧化物在特定外界環(huán)境下（如高溫、還原處理等）造成的晶格中氧的脫離，導致氧缺失形成氧空位。氧空位的概念最早是在1960年被提出來的，當時也稱為“Wadsley defect”，研究者們發(fā)現(xiàn)金屬氧化物并非大家所認為的理想完整晶體結(jié)構(gòu)，而是存在一定的氧離子缺陷位點[1]。這種缺陷的存在使得金屬氧化物在催化一些反應中有至關(guān)重要的作用[2-3]。直到2000 年，人們才通過掃描隧道顯微鏡（STM）的表征手段直觀地觀測到氧空位的存在，并且發(fā)現(xiàn)RuO2氧化劑的表面存在線形的氧空位。這些在金屬氧化物表面的氧空位也被稱為“表面氧空位”(surface oxygen vacancies,SOV)[4]。在此之后，關(guān)于氧空位的表征及研究迅猛發(fā)展，科學家們利用STM 陸續(xù)在多種氧化物表面發(fā)現(xiàn)氧空位的存在[5]。本課題組從2011 年開始，系列報道了表面協(xié)同氧空位（surface synergetic oxygen vacancies, SSOV）在多相催化反應（NO+CO）中的獨特作用[6-7]。另外，其他相關(guān)理論計算和實驗也證實了氧空位可能是材料的表面反應活性位點，氧空位的存在改變了材料表面的電子和化學性質(zhì)?？偟貋碚f，在催化領(lǐng)域中，氧空位的重要作用主要體現(xiàn)在以下幾個方面[8-9]:(1)在材料中引入額外的能級；(2)在催化過程中作為某些分子的特定反應位點；(3)通過缺陷位活化氧氣分子；(4)提高材料的儲釋氧性能。目前，關(guān)于氧空位材料的合成方法和氧空位材料的應用的文章及綜述比較多，例如，Li 等[10]的研究小組報道了2D 光催化劑的合成方法，強調(diào)了缺陷在光催化反應中的重要作用。Wang 等[11]圍繞氧空位的能量轉(zhuǎn)化和儲存功能研究進行了概述。這些研究的關(guān)注點主要集中在氧空位的合成及其應用。但是，關(guān)于氧空位的表征方法，包括氧空位的定性、定量，以及性質(zhì)與性能的關(guān)聯(lián)等還缺乏系統(tǒng)研究。

二氧化鈰是一種常見的稀土功能材料，廣泛地應用于環(huán)境催化、石油化工等領(lǐng)域[12-14]。由于鈰元素具有特殊的4f 電子層結(jié)構(gòu)，導致其氧化物CeO2具有優(yōu)異的氧化還原能力，從而在二氧化鈰晶格中容易形成氧空位。對于化學計量的CeO2，每一個鈰原子將提供出4 個電子來填滿氧原子的p 軌道，當出現(xiàn)還原等情況時，氧原子會離開晶格，從而出現(xiàn)空缺，即為氧空位，如式(1)所示：

其中，OO 和CeCe 是O 及Ce 在二氧化鈰晶格中的位置，V? 是氧空位，CeCe'是帶有一個額外電子的鈰離子。CeO2中的氧空位可以影響其電子或化學態(tài)，進而改變CeO2的化學結(jié)構(gòu)。最常見的莫過于氧空位的存在可以增加鈰基材料的儲釋氧性能。同時，氧空位可以提供新的反應位點，吸附和活化反應物分子，如O2、NO 等，提高催化劑反應活性和穩(wěn)定性。氧空位的存在還有利于金屬氧化物在鈰基載體上分散，并增強活性組分與載體的相互作用，Liu 等[15]報道，Au 離子優(yōu)先進入Ce(111)晶面的氧空位，這是因為氧空位呈負電性，可以與金屬陽離子形成離子鍵，從而有利于增強陽離子與載體的相互作用。由此可見，氧空位對于鈰基催化劑具有舉足輕重的作用，因而圍繞鈰基催化劑開展氧空位表征方法研究具有重要意義。

本文首先對稀土鈰基催化材料的氧空位形成機制進行簡單介紹。在此基礎上，對常用的表征氧空位的分析檢測方法包括拉曼(Raman)、電子順磁共振(EPR)、正電子湮沒能譜(PALS)、固體核磁(ss-NMR)、X 射線光電子能譜(XPS)和掃描隧道顯微鏡(STM)等的測試原理、數(shù)據(jù)分析及其與反應性能及機理的關(guān)聯(lián)等逐步展開，希望可以對稀土鈰基催化材料氧空位的深入研究提供支持。

1 氧空位的形成

從20 世紀中葉開始，科學家們圍繞CeO2-x氧空位的形成機制開展了大量研究工作[16-18]。Tuller等[19]測定并總結(jié)了在不同溫度條件下，氧分壓與CeO2-x中x 的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，相同的x 值對應的氧分壓也在增加。有報道發(fā)現(xiàn)在300℃時，化學計量的CeO2對應的氧分壓為10～40 atm（1 atm=0.1 MPa）[20]，也有研究表明在1023℃條件下，CeO2-x只有在PO2小于10～20 atm 才能穩(wěn)定存在[21]。CeO2在低氧分壓PO2和高溫情況下（PO2＜5 atm,800℃），Ce4+容易轉(zhuǎn)變?yōu)镃e3+，進而釋放晶格中的氧離子，生成氧空位。這個過程可以用Kr?ger-Vink 方程式來表示：

這里Oo×、V? 和é 分別表示晶格氧、氧空位和Ce 4f能級導帶中的電子。這些在氧化過程中形成的電子一般會轉(zhuǎn)移到Ce 原子上，使Ce4+轉(zhuǎn)變?yōu)镃e3+，也就是說CeO2中氧空位的形成通常會伴隨Ce3+含量的增加。同時，在CeO2中摻雜其他價態(tài)的金屬離子，會使其變成非化學計量比的CeO2-x，也會在晶格中產(chǎn)生氧空位。Garcia 等[22]指出在CuO-CeO2催化劑中存在兩種形式的氧空位（圖1）：一種是Ce4+還原產(chǎn)生的，即兩個Ce4+還原產(chǎn)生兩個Ce3+，同時伴隨一個氧空位(2Ce4++O2→2Ce3++Ov)。由于Ce3+的半徑大于Ce4+，所以會造成輕微的晶格膨脹。另一種氧空位的產(chǎn)生是由于Cu2+摻雜產(chǎn)生的，當一個Cu2+取代一個Ce4+，會產(chǎn)生一個氧空位(Ce4++ O2→Ce4++ Cu2++Ov)，但此時會造成晶格收縮。Li 等[23]也指出，對于Y-CeO2催化劑，氧空位濃度與晶胞參數(shù)存在線性關(guān)系。其他如Pr[24]、Zr[25]等元素的摻雜也會對CeO2氧空位濃度產(chǎn)生影響。

圖1 離子摻雜后CeO2的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Crystal structure of doped ceria

鈰基材料暴露晶面的不同也會影響其氧空位的生成。Mayernick 等[26]采用理論計算的方式計算了不同暴露晶面純CeO2及Zr、Pd 摻雜CeO2的氧空位生成能。由表1可以看出，對于純CeO2，氧空位生成能ΔEvac按從小到大的排序為：(110)＜(100)＜(111)。由于氧空位的生成與鈰基材料的氧化還原性密切相關(guān)，而氧化還原性是影響催化劑反應性能的關(guān)鍵因素，因此鈰基催化劑在實際反應中(110)和(100)晶面要比(111)晶面更為活潑。同時，對于摻雜后的樣品，各個暴露晶面的氧空位生成能ΔEvac均小于純CeO2的氧空位晶格生成能。Sayle 等[27]通過理論計算發(fā)現(xiàn)CeO2(110)、(100)和(310)晶面的氧空位比體相氧空位更穩(wěn)定，且(110)和(100)晶面比(111)晶面更容易生成氧空位。同樣地，實驗結(jié)果也表明具有更多(110)和(100)暴露晶面的CeO2納米棒的催化性能要遠高于主要暴露(111)晶面的CeO2納米顆粒[28]。此外，還可以通過控制合成條件[29-30]、對樣品進行高溫[31]、還原性氣體[32-33]、X 射線照射或Ar+轟擊[34-35]等后處理方式獲得氧空位或是對其濃度進行調(diào)控。

表1 不同暴露晶面CeO2氧空位生成能［26］Table 1 Oxygen vacancy formation energy of each surface of ceria［26］

2 鈰基催化劑中氧空位的表征

雖然目前研究者對鈰基催化劑中氧空位的作用、形成機制等方面有了較為深入的了解，并且可以通過各種手段對所合成催化材料中的氧空位含量進行調(diào)控，進而對催化反應性能進行優(yōu)化，但是對于鈰基催化材料中氧空位的多種表征方式并沒有系統(tǒng)、比較性研究，難以更好地把表征結(jié)果同鈰基催化材料的結(jié)構(gòu)、反應性能結(jié)合起來。故本文綜述了常見的幾種研究鈰基催化材料氧空位的表征技術(shù)，包括拉曼(Raman)、電子順磁共振(EPR)、正電子湮沒能譜(PALS)、固體核磁(ss-NMR)、X 射線光電子能譜(XPS)和掃描隧道顯微鏡(STM)等，在對其測試原理簡單介紹的基礎上，舉例各個表征手段的數(shù)據(jù)分析要點，以及如何與其他性質(zhì)更好關(guān)聯(lián)等，以此對氧空位有更為深入的認識。

2.1 拉曼光譜

拉曼光譜(Raman)是一種以拉曼效應為基礎建立起來的分子結(jié)構(gòu)表征技術(shù)，其信號來源于分子的振動和轉(zhuǎn)動，廣泛應用于化學、物理和生物科學等諸多領(lǐng)域，是研究物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)的有力工具。由于不同的物質(zhì)具有不同的拉曼特征光譜，因此可以對樣品進行定性分析。同時，在一定條件下，拉曼信號強度與產(chǎn)生拉曼散射的待測物質(zhì)的濃度呈正比，這使得拉曼光譜同時具有定量分析的功能。

CeO2的拉曼譜圖一般包括5 個信號峰，從左到右分別歸屬為二級橫向聲子振動(2TA)、F2g對稱振動、缺陷誘導振動(D)、表面吸附O2-振動和二級縱向光子振動(2LO)。其中，598 和1174 cm-1處的振動峰一般認為與CeO2螢石結(jié)構(gòu)中的氧空位或陰離子缺陷相關(guān)。828 cm-1處的表面吸附O2-離子信號峰的出現(xiàn)也表明氧空位的存在。所以說，拉曼光譜是一種表征催化劑表面氧空位的有效表征手段。除了定性表征外，利用ID/IF2g或（ID+I2LO）/IF2g可以對氧空位濃度進行定量表征。本課題組在這方面做了很多工作[36-37]。研究發(fā)現(xiàn)，以Ce(NO3)3·6H2O 為前體水熱法制備的CeO2(0.16 或0.11)要比以(NH4)2Ce(NO3)6，Ce(SO4)2為前體以及Ce(NO3)4·6H2O 熱分解制備的樣品具備更高的氧空位濃度（圖2）。

圖2 不同鈰鹽前體制備CeO2樣品的拉曼結(jié)果[37]Fig.2 Raman results of CeO2 prepared from different precursors[37]

2.1.1 紫外-可見拉曼光譜 拉曼信號同時來自于固體材料的表面和體相，但是當樣品本體吸收激發(fā)光并發(fā)生散射時，會使來自體相的拉曼信號衰減，從而便于得到材料表面的信息。紫外拉曼光譜正是基于這一原理，在材料表面信息分析中發(fā)揮了獨特的作用（圖3）[38]。Wu 等[39]采用紫外和可見拉曼光譜對棒狀、立方體和八面體三種不同晶體結(jié)構(gòu)的CeO2進行了表征。不同晶體結(jié)構(gòu)的CeO2在462 和595 cm-1處均出現(xiàn)拉曼信號峰，作者將595 cm-1峰歸屬為CeO2本征氧缺陷的振動。同時，作者發(fā)現(xiàn)由紫外激發(fā)光源得到的拉曼峰強度要顯著強于可見拉曼光譜，說明紫外拉曼光譜對缺陷物種更靈敏。另外，不同晶體結(jié)構(gòu)的CeO2的氧空位濃度(ID/IF2g值)遵循以下規(guī)律：棒狀型＞立方體型＞八面體型，這也表明CeO2氧缺陷濃度與其晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖3 從紫外拉曼、可見拉曼及XRD表征中可以得到的樣品信息[38]Fig.3 Sample information obtained by UV Raman,visible Raman and XRD pattern[38]

Luo 等[40]采用325、514、633 和785 nm 等不同波長拉曼光源對Ce1-xPrxO2-δ復合氧化物進行表征，觀察到CeO2的F2g拉曼峰(465 cm-1)和氧空位拉曼峰(570 cm-1)，得到氧空位濃度(I570/I465)與組成的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)隨著摻雜量的增加，氧空位濃度逐漸增加，沒有出現(xiàn)缺位間的締和現(xiàn)象。而隨著激發(fā)光波長的增加，氧空位濃度觀測值逐漸減小，這是因為當樣品對拉曼激發(fā)光吸收較強時，只有樣品表面的散射光能從吸收中逃逸出來，所獲得的是樣品表面區(qū)的信息；當樣品對拉曼激發(fā)光的吸收較弱時，樣品體相的散射光也能夠逃逸出來，所獲得的是樣品體相和表面信息之和[41-42]。也就是說，隨著激發(fā)光波長的增加，拉曼光譜所獲得的信息從表層到體相轉(zhuǎn)移。由于Pr 在表層富集，表層有更多的氧空位，從而導致氧空位濃度觀測值逐漸減小。因此,激發(fā)光波長越短，其采樣深度越淺，所獲得的信息越表層，氧空位濃度就越高。

2.1.2 原位拉曼光譜 隨著原位表征技術(shù)的不斷發(fā)展，使得實驗結(jié)果越來越接近反應本質(zhì)。原位拉曼技術(shù)的發(fā)展也為人們真實了解反應過程提供重要支撐。Wu 等[39]首先合成了不同形貌的CeO2樣品，對其進行不同溫度的還原處理，然后利用原位拉曼技術(shù)，以O2為探針分子，考察催化劑表面缺陷信息。以圖4(a)中的納米棒為例，1139 cm-1歸屬為吸附態(tài)超氧O2-的O—O 振動峰，而830和862 cm-1處的振動峰則歸屬為吸附態(tài)過氧物種（O22-)。這些信號峰的產(chǎn)生說明經(jīng)過673 K 還原處理后的樣品表面產(chǎn)生了兩種不同類型的表面缺陷。為了驗證以上實驗結(jié)論，作者又利用同位素18O 進行了實驗，發(fā)現(xiàn)所有信號峰都向低波數(shù)方向偏移，與1.061 的理論同位素轉(zhuǎn)變值一致。Yan 等[43]利用488 nm 的原位激光拉曼研究了CeO2與H2O2反應后樣品的吸附態(tài)氧物種信息[圖4（b）]。一般認為，F(xiàn)2g峰是立方螢石結(jié)構(gòu)中Ce陽離子周圍氧原子的對稱振動模式，對亞表層晶格中氧原子的無序性很靈敏。當CeO2中加入H2O2后，樣品表面馬上出現(xiàn)了一些新的振動峰，其中，860和880 cm-1處的歸屬于吸附態(tài)過氧物種()的O—O 振動峰，說明表面缺陷位形成。但是隨著時間的推移，到處理時間3 h 時，880 cm-1處的峰消失，且860 cm-1處的峰逐漸變小。這說明吸附態(tài)過氧物種經(jīng)歷了一個從產(chǎn)生到消失的抗氧化循環(huán)。

圖4 (a)不同溫度還原后CeO2納米棒在室溫的O2吸附拉曼結(jié)果[39];(b)CeO2納米顆粒與H2O2反應拉曼結(jié)果[43]Fig.4 (a)Raman spectra of O2 adsorption at room temperature on different temperature reduced ceria nanorodsm[39];(b)Raman spectra of CeO2 nanoparticles during the reaction with H2O2[43]

拉曼表征技術(shù)近年來發(fā)展迅速，無論是從檢測光源（從可見到紫外），還是測試條件（變溫、氣體或液體原位反應環(huán)境等）以及探測靈敏度（針尖增強）等方面都取得了比較大的進步，特別是與掃描、透射等可視化檢測方法的聯(lián)用，更是在一定程度實現(xiàn)了圖譜的統(tǒng)一。但是，不同振動峰重疊和拉曼散射強度容易受光學系統(tǒng)參數(shù)等因素的影響，且熒光現(xiàn)象對傅里葉變換拉曼光譜分析的干擾等問題也在一定程度上限制其應用。

2.2 電子順磁共振

電子順磁共振（electron paramagnetic resonance,EPR）是研究含有未成對電子順磁性物質(zhì)的檢測方法，檢測對象包括自由基、過渡金屬離子、多重態(tài)分子及晶體缺陷等?？梢澡b別催化劑中具有單電子物質(zhì)的價態(tài)、臨近原子的性質(zhì)、表面部位對稱性以及單位催化劑內(nèi)未配對自旋電子的總數(shù)目等信息。電子順磁共振技術(shù)應用廣泛，可以檢測氣、固、液三種形態(tài)的物質(zhì)。目前該檢測方法已經(jīng)涵蓋物理、化學、生命科學、環(huán)境科學、醫(yī)學、材料學等多個領(lǐng)域。正是因為EPR 可以提供關(guān)于材料缺陷位等的直接信息，且靈敏度較高，因而被廣泛用來檢測鈰基催化材料中的氧空位。

Wang 等[44]為了考察CeO2暴露晶面與氧空位濃度之間的關(guān)系，制備了納米立方塊[100]、納米棒[110]、八面體[111]三種催化材料，同時采用EPR 對其進行了詳細表征。他們把g=1.913 處的信號峰歸屬為氧空位的特征信號峰，根據(jù)該峰信號強弱，得出了不同暴露晶面氧空位濃度順序：CeO2-C ＞CeO2-R ＞CeO2-O。Rakhmatullin 等[45]也在g=2.003附近，在Mn 摻雜的CeO2樣品中發(fā)現(xiàn)了氧空位的信號峰。

Martínez-Arias 等[46]利用原位EPR 技術(shù)對Zr-Ce樣品進行了研究，他們首先在室溫條件下對樣品進行氧氣預吸附，然后在液氮溫度下進行檢測。同時，為對比研究，對吸附氧氣后再抽真空的樣品也在液氮溫度下進行了表征。結(jié)合其他表征手段，作者對不同樣品的信號峰進行了歸屬，如表2 所示。其中，有孤立態(tài)和團簇態(tài)兩種類型氧空位存在于樣品中。

表2 預先吸附O2后的樣品在773 K下的EPR結(jié)果［46］Table 2 Characteristic of the EPR signals obtained upon oxygen adsorption on the samples outgessed at 773 K［46］

氧空位一個非常重要的作用是吸附和活化O2分子，而這些吸附態(tài)的O2(ads）分子又非常容易失去電子，轉(zhuǎn)變?yōu)檫^氧或超氧離子（O2(ads)→O)或O2(ads)→），在這種情況下，可以采用O2分子作為EPR的探針分子，通過分析其在樣品表面氧空位上吸附產(chǎn)生的超氧或過氧物種信號來對氧空位進行表征。Soria 等[47-48]通過微乳法合成了三種不同的CeO2（ME1，ME2 和ME3）樣品，并以O2為探針分子，采用原位EPR 對其結(jié)構(gòu)性質(zhì)進行了表征。具體操作為：樣品首先在773 K 抽氣處理1 h，降溫至室溫, 通入一定量的O2，然后抽氣，再降溫至77 K 進行EPR 測定。由圖5 中可以看出，三個樣品中出現(xiàn)了不同的超氧物種信號峰。其中，g||=2.039, 2.034～2.033 和g⊥=2.011 歸屬為孤立態(tài)氧空位的信號峰，而g||=2.044 和g⊥= 2.010 歸屬為團簇態(tài)氧空位的信號峰。由此可見，制備條件的差異，也會影響CeO2氧空位的性質(zhì)及含量[49]。但是，總地來說，EPR 技術(shù)是一種統(tǒng)計性測試手段，它很難提供氧空位的存在具體位置，如表面或體相等，這對于區(qū)分特定氧空位在具體反應過程中的作用帶來了一定影響。

圖5 773 K下先抽真空再O2吸附后的樣品在77 K下的EPR結(jié)果[47]Fig.5 EPR spectra at 77 K following oxygen adsorption at room temperature on the sample out gassed at 773 K[47]

2.3 正電子湮沒能譜

1932 年在宇宙線中發(fā)現(xiàn)正電子揭開了研究物質(zhì)與反物質(zhì)的相互作用的序幕，而1951年正電子和電子構(gòu)成的束縛態(tài)——正電子素的證實，更是加深了對正電子物理的研究工作。隨著對正電子和正電子素及其與物質(zhì)相互作用特征的深入了解，使正電子湮沒技術(shù)(positron annihilation lifetime spectra,PALS)在原子物理、分子物理、固態(tài)物理、表面物理、化學及生物學、醫(yī)學等研究領(lǐng)域得到了廣泛的應用。

2.3.1 正電子的捕獲態(tài)湮沒 正電子在完整晶格中的湮沒是自由湮沒，一旦介質(zhì)中出現(xiàn)缺陷（如空位、位錯、微空洞時），情況就將不同。因為在介質(zhì)中，正電子總是受到帶正電荷的離子實的庫侖排斥力，而在空位型缺陷中，沒有離子實存在，因此空位、位錯、微空洞這類缺陷就成了正電子的吸引中心，正電子容易被缺陷位捕獲，再發(fā)生湮沒，這就是正電子的捕獲態(tài)湮沒過程。通常，正電子束縛態(tài)的壽命τd大于自由態(tài)正電子的壽命τf。且空位或缺陷的線度越大，τd越大，如五個單空位組成的鋁空位團簇的壽命值為350 ps，遠大于單個空位的240 ps。這就有利于區(qū)分鈰基催化材料團簇態(tài)和孤立態(tài)的氧空位形式。另一方面，缺陷的濃度越高，正電子的捕獲概率越大，在相應壽命成分的強度也越大。因此，還可以通過壽命譜的強度來判斷缺陷或空位的濃度。

正電子湮沒壽命譜是一種常見的研究材料缺陷位點的表征方法[50]。Puska 等[51]認為利用其可以對氧化物的缺陷進行深入研究，可以很好地區(qū)分孤立態(tài)和團簇形態(tài)的氧空位。Chang 等[52]通過正電子壽命湮沒譜研究了形貌效應對CeO2表面氧空位類型及濃度的影響，如表3 所示，樣品的PALS 可以擬合為三種物種的信號峰（τ 為正電子的壽命，I 為對應的強度），正電子的壽命τ由湮沒位點的平均電子密度決定，平均電子密度越大，正電子壽命越短[40]。正電子壽命最長的τ3主要是由于材料合成過程中形成的空洞中的正-正電子素的湮沒所致，與缺陷位的正電子捕獲無關(guān)。CeO2立方塊中的兩個正電子壽命187.0 ps (τ1)和350.2 ps (τ2)分別代表CeO2中自由正電子的湮沒和較大的氧空位團簇中正電子的湮沒。而CeO2納米棒中的兩個正電子壽命262.0 ps(τ1)和397.0 ps(τ2)分別代表較小的氧空位（孤立態(tài)氧空位）或較大氧空位團簇中正電子的湮沒。由此可以看出，通過正電子壽命湮沒譜發(fā)現(xiàn)不同形貌的CeO2樣品中氧空位的類型是不同的。CeO2立方塊中的氧空位主要是以氧空位團簇的形式存在，而CeO2納米棒中同時包含孤立態(tài)和團簇態(tài)的氧空位。同時，CeO2納米棒中的氧空位的平均電子密度要小于CeO2立方塊。

表3 不同樣品的PALS峰擬合結(jié)果和Raman結(jié)果［52］Table 3 Peak-fitting results of PALS spectra and Raman spectra of various samples［52］

2.4 固體核磁共振波譜技術(shù)

核磁共振現(xiàn)象源自于核自旋和磁場的相互作用，它是通過研究具有磁性質(zhì)的某些原子核對射頻的吸收來測定各種有機和無機成分結(jié)構(gòu)的最強有利工具之一。核磁共振技術(shù)在化學研究領(lǐng)域中具有廣泛的應用，例如分子結(jié)構(gòu)的測定、分子構(gòu)象或構(gòu)型的確立、動力學歷程和機理研究等。近年來固體核磁共振技術(shù)（solid state nuclear magnetic resonance,ss-NMR）的發(fā)展，使得其可以用以研究固體催化劑表面氣體分子的物理及化學吸附行為，對從分子層面進一步了解多相催化反應機理具有巨大的推動作用[53-55]。

Wang 等[56]使用17O 固體核磁研究了不同尺寸CeO2中的氧物種。由于17O 在樣品中的自然豐度比較小，所以在實驗前需要首先通過預處理對17O 進行富集。Gao 等[57]的17O 同位素富集采用17O2在400℃下交換富集所得。富集過程具體操作如下：(1)富集前將整個體系抽至接近真空。(2)將樣品置于石英管中加熱至250℃保持8 h。(3) 在真空下冷卻至室溫，加入17O2氣體，總壓力為0.2 atm。(4) 將樣品在同位素氣氛中加熱至400℃保持12 h。具體結(jié)果如圖6 所示，化學位移877 處的主峰可以歸屬于CeO2的體相氧(OCe4，BO)。化學位移在1100～950、890～920、870～825處的信號分別對應CeO2的表面氧(OCe3，SO)、CeO2表面第二層氧(2ndO)與氧空位相關(guān)的氧物種(Ce3+附近的氧) (VO)。另外，納米棒的峰強度比I(1100-950)/I877為0.088，八面體和立方體分別為0.021 和0.017，表明納米棒中不飽和配位的表面氧所占的比重更大，這一方面是由于納米棒有較大的比表面積，另一方面也可能是由于納米棒表面有較多的缺陷所致。

圖6 17O2富集后不同形貌CeO2的ss-NMR結(jié)果[57]Fig.6 ss-NMR results of CeO2 with different morphologies after 17O2 enrichment[57]

由于樣品17O 同位素富集一般需要在17O2氣氛中進行高溫處理，這有可能會對樣品的本征結(jié)構(gòu)產(chǎn)生作用，氧空位之類的特征尤其容易受到影響。近來，隨著動態(tài)核極化(DNP)技術(shù)在固體核磁共振中的應用，固體核磁信號采集的時間可以大大縮短，該技術(shù)通過微波激發(fā)孤立電子的自旋，再由電子自旋轉(zhuǎn)移到核的自旋，為自然豐度氧化物提供了一個嶄新的結(jié)構(gòu)表征手段[58-59]。Hope 等[60]使用DNP 增強17O NMR 研 究 了17O2或H217O 同 位 素 富 集 后 的CeO2，發(fā)現(xiàn)CeO2最表面的三層氧原子可以被很好地區(qū)分出來?？梢?，DNP 增強17O NMR 有可能對自然豐度的CeO2進行研究，在非破壞性條件下分析其中的表面氧物種，其他的表征手段往往是很難實現(xiàn)的，這對CeO2表面氧物種的表征有著巨大的意義。如圖7 所示，對不同形貌的CeO2樣品進行了DNP 增強17O NMR 表征，可以發(fā)現(xiàn)不同晶面二氧化鈰上，缺陷氧VO 的信號(δ=825～870)有很大的差異，與富集后的樣品類似，總體VO 信號的相對強度順序為納米棒＞立方體＞八面體，不過在這里觀察到了兩種不同的VO 信號，分別歸于較穩(wěn)定的氧空位VO1(δ=861±10)和活潑氧空位VO2(δ=825～851)。納米棒樣品由于有相當數(shù)量的天生缺陷，同時具有VO1和VO2，且含量遠超其余樣品。值得注意的是，立方體的VO1含量為25%，高于八面體的8%，但立方體中沒有明顯觀測到VO2，八面體中則有10%的VO2[57]。

圖7 不同形貌CeO2的DNP增強ss-NMR結(jié)果[57]Fig.7 DNP enhanced ss-NMR results of CeO2 with different morphologies[57]

2.5 X射線光電子能譜

X 射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy,XPS）作為一種重要的表面分析測試手段，不僅能定性和定量分析物質(zhì)表面的元素組成，還可以提供原子的化學狀態(tài)和分子結(jié)構(gòu)等信息。因此，廣泛應用于基礎科學和應用科學領(lǐng)域，如化學催化、高分子、半導體、微電子學、材料科學、環(huán)境保護、生物醫(yī)學和納米科學等[61-62]。在稀土鈰基催化劑的研究過程中，XPS 也幾乎作為一種必備表征手段，來研究催化劑表面Ce 原子的含量、Ce3+和Ce4+的比例、表面活性氧物種的含量以及Ce物種與其他元素的相互作用等，從而為了解鈰基催化劑在反應中作用機理提供依據(jù)。缺陷及空位的存在會導致原子周圍配位狀態(tài)的不飽和，同時會產(chǎn)生缺陷位吸附氧物種。這些變化會使得XPS 表征中元素的結(jié)合能發(fā)生偏移或產(chǎn)生新信號峰，為分析及研究缺陷和空位提供可能。

Qiu 等[63]在CeO2/Co3O4體系中把含CeO2樣品的O 1s 信號峰擬合為三個峰，其中，529.8 cm-1歸屬為晶格氧物種信號峰，531.4 cm-1歸屬為氧空位，533.0 cm-1歸屬為表面吸附氧物種（圖8）。根據(jù)峰面積所占比例可以計算對應物種的含量。作者發(fā)現(xiàn)，Ce 物種的引入可以增加Co3O4樣品氧空位濃度，進而有利于其電催化性能的提升。Xu 等[64]同樣把CeO2納米棒樣品中531.2 eV處的O 1s XPS峰歸屬為氧空位的信號峰，他們認為相比于顆粒，CeO2納米棒樣品中含有更多的氧空位，進而使得其表現(xiàn)出更高的電催化N2合成NH3的性能。

圖8 CeO2和CeO2/Co3O4的Ce 3d高分辨XPS結(jié)果(a)，CeO2和CeO2/Co3O4的O 1s(b)和Co 2p(c)XPS結(jié)果，CeO2和CeO2/Co3O4的Co L-edge XANES結(jié)果(d)[63]Fig.8 High-resolution Ce 3d XPS spectra of CeO2 and CeO2/Co3O4(a).High-resolution O 1s(b)and Co 2p(c)XPS spectra of CeO2 and CeO2/Co3O4.Co L-edge XANES of CeO2 and CeO2/Co3O4(d)[63]

同時，由于CeO2中Ce3+/Ce4+的轉(zhuǎn)換與表面氧空位密切相關(guān)，Nolan 等[65]通過密度泛函理論(density function theory, DFT) 方法計算了CeO2(111)、(110)和(100)晶面的電子結(jié)構(gòu)，計算結(jié)果表明當氧原子上的電子轉(zhuǎn)移到相鄰的兩個鈰離子后，氧空位形成，同時鈰離子由+4價被還原至+3價。另外，他們還發(fā)現(xiàn)(110)面的氧空位形成能最低。Choi等[66]通過拉曼光譜實驗，并結(jié)合理論計算證明當表面的Ce4+被還原成Ce3+時，氧空位伴隨生成，氧空位同時會影響到后續(xù)氧物種的生成和解離，DFT 計算結(jié)果也表明部分還原的表面（即有Ce3+的表面）更利于氧的吸附或還原。

Ce 3d譜圖的分峰和標記如圖9所示，其中u和v分別對應于3d3/2和3d5/2兩種自旋軌道。Ce3+含量常用式（3）來確定，即u0、v0、u'、v'的峰面積之和與Ce 3d的總峰面積的比值。

如圖9 所示，兩系列樣品均含有一定量的Ce3+，但Ce(Ⅲ)Cux樣品中的Ce3+含量略高于相應的Ce(Ⅳ)Cux樣品，進而使得其表現(xiàn)出更高的氧空位濃度[67]。

圖9 CuO-CeO2催化劑的Ce 3d XPS結(jié)果[67]Fig.9 Ce 3d XPS spectra of CuO-CeO2 catalysis[67]

2.6 掃描隧道顯微鏡

20 世紀80 年代初，IBM 蘇黎世實驗室利用量子力學中的隧道效應（tunnel effect，也稱勢壘貫穿）研制成功了世界上第一臺新型的表面分析儀器——掃描隧道顯微鏡（scanning tunneling microscope，STM）。STM 的發(fā)明標志著人類進入了直接觀察原子、操縱原子的時代，標志著在原子核分子水平根據(jù)人們的意愿設計、裝飾、加工、創(chuàng)造新的物質(zhì)結(jié)構(gòu)與特性成為可能。掃描隧道顯微鏡（STM）與其他高分辨顯微鏡[如透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)和場離子顯微鏡(field ion microscope，F(xiàn)IM)] 相比有諸多顯著優(yōu)勢：STM 具有更佳的分辨率，平行和垂直于樣品表面的分辨率分別可達到0.1 nm 和0.01 nm；使用環(huán)境更寬松，不必像TEM 和FIM 那樣需要高真空條件，可在溶液、大氣中對樣品實現(xiàn)直接觀測，有利于對表面反應、擴散運動等動態(tài)過程的研究；STM 還具有價格低、樣品制備容易且操作簡單等優(yōu)點。

STM 的基本原理就是量子隧道效應。將原子線度的極細針尖和被研究物質(zhì)的表面作為兩個電極，在兩電極間加一個偏壓V，當極細針尖接近樣品表面（通常小于1 nm）時，在針尖和樣品表面之間就會產(chǎn)生克服間隙勢壘的隧道電流，根據(jù)隧道電流的變化，就可以得到樣品表面微小的高低起伏變化信息。因而可以用來研究鈰基材料的形貌、表面構(gòu)型、缺陷及空位等[68-70]。

Esch等[71]利用超高分辨掃描隧道顯微鏡同時結(jié)合理論計算，研究了CeO2(111)晶面的表層及亞表層氧空位的局部結(jié)構(gòu)信息。他們認為這些氧空位在室溫下是不流動的，但是在高溫下容易流動形成線性或是三聚物狀的氧空位團簇（圖10）?；谶@一工作，研究者開始了解到對于還原態(tài)的CeO2(111)晶面，其表面單個氧空位是趨向于形成氧空位團簇的。這些氧空位團簇是還原態(tài)氧化鈰表面缺陷的重要組成部分。Shahed 等[72]利用STM 研究了H2還原CeO2(111)/Ru(0001)樣品后的表面，發(fā)現(xiàn)樣品在室溫表面即可形成氧空位三聚體和羥基三聚體。羥基是由氫原子與CeO2(111)表面O 原子反應生成，并遷移聚集形成穩(wěn)態(tài)羥基三聚體。這些羥基與O原子進一步反應生成H2O 脫離，進而產(chǎn)生氧空位。其他利用STM 研究壓力[73]、還原處理[74]、表面羥基[75]、基底[76]等對CeO2表面氧空位的結(jié)構(gòu)和存在狀態(tài)影響，以及反過來氧空位的存在對表面物種分散[77]、反應物分子吸附[78]、相互作用[79]和反應機制[80]等的影響工作很多，為深入理解氧空位的產(chǎn)生及作用提供有力證據(jù)。

圖10 900℃加熱1 min(a)和5 min(b)后的CeO2(111)面的STM結(jié)果以及對應出現(xiàn)的各種氧空位信息。由圖(a)和圖(b)中統(tǒng)計出來的表面線性氧空位團簇（LSVC）分布圖(c)[71]Fig.10 STM images of the CeO2(111)surface obtained after 1 min(a)and 5 min(b)of annealing at 900℃,with corresponding representations of the observed defects.(c)Histogram of the LSVC distribution as evaluated from(a)(solid circles)and(b)(open squares)[71]

2.7 其他表征手段

除了以上常用的氧空位表征手段之外，XAFS作為一種利用同步輻射技術(shù)發(fā)展起來的結(jié)構(gòu)分析方法，近年來也廣泛用于表征鈰基材料的氧空位性質(zhì)。像Koettgen 等[81]利用XAFS 研究Sm 摻雜對CeO2樣品中Ce原子周邊配位環(huán)境的影響，他們發(fā)現(xiàn)摻雜后Ce 周圍O 原子的配位數(shù)比自由態(tài)氧空位分布略大，這也解釋了摻雜后樣品具備更大的導電性的原因。Varshney 等[82]在ZrO2-CeO2樣品的O K-edge 和Ce M5.4-edge NEXAFS 結(jié)果中發(fā)現(xiàn)氧空位和Ce3+-Ce4+氧化還原點對的形成，這也與Ce L3-edge結(jié)果相符。此外，密度泛函理論(density function theory,DFT)也是一種通過理論計算來研究鈰基材料氧空位性質(zhì)的常用研究手段[83-84]。如Gong 等[85]利用分子動力學和DFT 考察了不同暴露晶面CeO2表面O 物種的遷移和氧空位的形成。Han 等[86]利用雜化理論計算研究了CeO2表面氧空位的有序性和電子局域效應，他們發(fā)現(xiàn)在CeO2(111)表面，氧空位趨于線性排列，與單個空位相比電子的局域化作用減弱，這種空位排序和電子局域化對材料性能產(chǎn)生了非常大的影響。

3 總結(jié)與展望

本文綜述了幾種常見的對氧空位定性和定量的表征方法，如拉曼光譜、電子順磁共振、X 射線光電子能譜和正電子湮沒能譜等。簡單描述了各種表征方法的工作原理、適用范圍及數(shù)據(jù)分析方法及未來發(fā)展發(fā)現(xiàn)等，為充分認識和了解氧空位在催化反應中的作用提供支撐。但是，基于氧空位及材料缺陷在諸如光催化、電催化、熱催化、儲能、電池等領(lǐng)域的重要作用，現(xiàn)有的離線及準原位表征方法對于實時、原位探究反應氣氛（氛圍）中的氧空位本質(zhì)作用，仍有較大差距。因此，開發(fā)一種有效、通用的氧空位識別方法，特別是在反應過程中對氧空位和缺陷的定性及定量的表征是非常迫切的。雖然近年來快速發(fā)展的原位（環(huán)境）透射電子顯微鏡已使反應氣氛下催化劑表面結(jié)構(gòu)變化的直觀探測成為可能，這對于深入理解空位及缺陷在反應中的作用起到了極大的推動作用,但是該方法難以達到對氧空位定量的效果。因此，未來儀器的發(fā)展發(fā)現(xiàn)應該是多表征聯(lián)用的，如在電鏡系統(tǒng)中原位引入拉曼光源，原位檢測拉曼信號，實現(xiàn)“圖譜統(tǒng)一”，同時達到定性、定量及實時原位的測試目的。總之，希望通過本綜述的討論，能進一步激發(fā)人們更深層次的了解及開發(fā)缺陷材料，同時掌握常見氧空位的表征方法，為研究、開發(fā)出更先進便捷的定性、定量的表征手段提供指導。