煤直接液化加氫穩(wěn)定油加氫生產(chǎn)工業(yè)白油研究

陳茂山，韓來喜，單賢根，齊振東

(1.中國神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017209；2.中國神華煤制油化工有限公司上海研究院)

白油是經(jīng)深度精制脫除芳烴、氧、硫和氮等雜質(zhì)而得到的無色、無味、無腐蝕性的特種礦物油品，屬潤滑油餾分。白油的組成主要為飽和烴(包括環(huán)烷烴和鏈烷烴)，其芳烴和氮、氧、硫等雜質(zhì)的含量極低，具有良好的化學(xué)惰性及優(yōu)良的光、熱穩(wěn)定性[1]。

國內(nèi)白油分為3類：工業(yè)白油[2]、化妝用白油[3]和食品級白油[4]；國外白油一般分為工業(yè)級和食品與醫(yī)藥級2類。各類白油的主要質(zhì)量指標(biāo)為：色度(賽波特)、易炭化物、紫外吸光度、運(yùn)動黏度和重金屬含量等。白油作為一種具有高附加值的產(chǎn)品，其在工業(yè)、化妝品業(yè)和食品與醫(yī)藥業(yè)方面的用途非常廣泛[5-7]。白油的生產(chǎn)方法主要有3種：①以性質(zhì)優(yōu)良的潤滑油基礎(chǔ)油為原料，采用發(fā)煙硫酸或三氧化硫磺化法生產(chǎn)白油；②加氫法生產(chǎn)白油[5-9]；③采用少量發(fā)煙硫酸磺化加氫基礎(chǔ)油生產(chǎn)白油?；腔ㄓ捎诖嬖诹蛩岷牧看?、“三廢”排量大等缺點(diǎn)而逐漸被無污染、收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好的加氫法取代。另外，近年來投資少、見效快的加氫-微酸磺化法也在逐步興起，還有不常用的溶劑萃取法和烯烴聚合法也可以生產(chǎn)白油。

本課題以煤直接液化加氫穩(wěn)定油(包括中溫溶劑和高溫溶劑)為原料，采用兩種型號的加氫精制催化劑匹配進(jìn)行兩段加氫精制生產(chǎn)工業(yè)白油的試驗(yàn)研究，考察不同加氫工藝條件對目標(biāo)產(chǎn)品性質(zhì)的影響，并對最終加氫產(chǎn)品油進(jìn)行餾分切割，將得到的不同餾分油與不同牌號的工業(yè)白油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)對比，提出以煤直接液化加氫穩(wěn)定油生產(chǎn)合格工業(yè)白油的工藝路線。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料油

試驗(yàn)原料油為中國神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司煤直接液化單元(104單元)產(chǎn)出的加氫穩(wěn)定油，為中溫溶劑油和高溫溶劑油按照實(shí)際產(chǎn)出比[m(中溫溶劑)∶m(高溫溶劑)=1∶6]混合得到的混合油，其組成和性質(zhì)如表1所示。由表1可以看出，該加氫穩(wěn)定油中的硫、氮含量較高，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)70.8%，要用其生產(chǎn)工業(yè)白油，必須對其進(jìn)行脫硫、脫氮和芳烴飽和處理。

表1 煤直接液化加氫穩(wěn)定油性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置采用兩段加氫流程。第一段加氫設(shè)置兩個固定床反應(yīng)器(第一加氫精制反應(yīng)器和第二加氫精制反應(yīng)器)，每個反應(yīng)器的等溫段體積為350 mL，反應(yīng)器設(shè)計(jì)溫度為450 ℃，設(shè)計(jì)壓力為20.0 MPa，進(jìn)油量為50～500 mL/h，氫氣和原料油均一次通過，主要進(jìn)行脫硫、脫氮及芳烴部分飽和反應(yīng)；第二段加氫設(shè)置一個固定床反應(yīng)器(深度加氫精制反應(yīng)器)，在30 mL連續(xù)加氫試驗(yàn)裝置上進(jìn)行，主要進(jìn)行芳烴的深度加氫飽和反應(yīng)；裝置設(shè)有穩(wěn)定塔，穩(wěn)定塔可汽提操作。穩(wěn)定塔后的最終加氫產(chǎn)品在德國i-fischer公司生產(chǎn)的K2892-10L型實(shí)沸點(diǎn)蒸餾裝置上進(jìn)行切割，得到不同餾程范圍的餾分油，并對這些餾分油進(jìn)行性質(zhì)分析，考察生產(chǎn)工業(yè)白油的可行性。試驗(yàn)裝置的工藝流程示意見圖1。

圖1 加氫穩(wěn)定油加氫裝置工藝流程示意

1.3 催化劑

一段加氫的兩個反應(yīng)器中催化劑均采用中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)開發(fā)的非貴金屬加氫精制催化劑RNC-2，主要作用是脫硫、脫氮以及芳烴部分飽和；二段深度加氫精制反應(yīng)器中催化劑采用中國石化大連(撫順)石油化工研究院(簡稱撫研院)開發(fā)的貴金屬加氫精制催化劑FMTA-2，主要作用是進(jìn)一步飽和芳烴，達(dá)到芳烴含量可以調(diào)控的目的。其中，二段深度加氫精制催化劑要求反應(yīng)進(jìn)料油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5 μg/g、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2 μg/g。催化劑RNC-2和FMTA-2的物理化學(xué)性質(zhì)見表2。

表2 煤直接液化加氫穩(wěn)定油加氫精制和深度加氫精制催化劑性質(zhì)

1.4 油品分析

原料及加氫產(chǎn)物中的芳烴含量采用紫外分光光度法進(jìn)行測定；硫、氮含量采用德國Analytik Jena AG公司生產(chǎn)的multi EA 5000型元素分析儀進(jìn)行測定；餾程采用德國Petrotest公司生產(chǎn)的APU4常壓蒸餾測定儀分析；密度采用奧地利安東帕公司生產(chǎn)的DMA35型密度計(jì)測定；運(yùn)動黏度(40 ℃)采用Petrotest公司生產(chǎn)的 TV2000/AV.V型運(yùn)動黏度計(jì)進(jìn)行測定；閃點(diǎn)采用上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司生產(chǎn)的SYD-261A閃點(diǎn)儀進(jìn)行測定；銅片腐蝕采用上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司生產(chǎn)的SYD-5096A儀器進(jìn)行測定；色度(賽波特)采用上海神開石油儀器有限公司生產(chǎn)的SYP1013儀器進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 一段加氫精制

2.1.1 加氫工藝條件及產(chǎn)物性質(zhì)一段加氫精制的工藝條件及產(chǎn)物性質(zhì)如表3所示。由表3可以看出，在反應(yīng)壓力為15 MPa、反應(yīng)溫度為380 ℃、體積空速為0.4 h-1的條件(條件1-5)下，一段加氫產(chǎn)物的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6 μg/g、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5 μg/g，滿足后續(xù)二段深度加氫精制反應(yīng)進(jìn)料中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5 μg/g、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2 μg/g的要求。其他條件下的產(chǎn)物硫、氮含量不能同時滿足二段深度加氫精制反應(yīng)進(jìn)料的要求。

表3 不同工藝條件下一段加氫產(chǎn)物的主要性質(zhì)

2.1.2 反應(yīng)溫度對一段加氫效果的影響加氫反應(yīng)受反應(yīng)溫度影響很大，適宜的反應(yīng)溫度對加氫反應(yīng)很重要。從反應(yīng)動力學(xué)角度來看，升高溫度可以提高加氫反應(yīng)速率；但從反應(yīng)熱力學(xué)平衡來看，由于加氫反應(yīng)(特別是芳烴加氫飽和反應(yīng))是放熱反應(yīng)，如果溫度過高，反應(yīng)又會受到熱力學(xué)平衡的限制，從而造成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降，并且反應(yīng)溫度過高也易使催化劑因積炭而過快失活。

表3中的條件1-1、條件1-2和條件1-3為反應(yīng)壓力為15 MPa、體積空速為0.7 h-1時，反應(yīng)溫度分別為340，360，380 ℃條件下的一段加氫精制反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)?？梢钥闯觯弘S著反應(yīng)溫度升高，產(chǎn)物中的硫、氮含量逐漸降低；當(dāng)反應(yīng)溫度為360 ℃時，產(chǎn)物硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.6 μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為127.6 μg/g；當(dāng)反應(yīng)溫度到380 ℃時，產(chǎn)物硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降到1.8 μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56.4 μg/g。氮含量不是工業(yè)白油標(biāo)準(zhǔn)的要求指標(biāo)，但在加氫過程中氮化物會和芳烴在催化劑活性位上發(fā)生競爭吸附，從而影響芳烴飽和效率，因此也要將氮化物脫除。隨著反應(yīng)溫度升高，產(chǎn)品油中芳烴含量逐漸降低，這是因?yàn)樵诳疾斓臏囟确秶鷥?nèi)，升高溫度提高了芳烴飽和反應(yīng)速率，對芳烴的轉(zhuǎn)化有利。當(dāng)反應(yīng)溫度為380 ℃時，一段加氫產(chǎn)物中的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.0%，仍遠(yuǎn)高于工業(yè)白油標(biāo)準(zhǔn)要求，所以還需對其進(jìn)一步深度加氫精制才能生產(chǎn)合格工業(yè)白油。

2.1.3 體積空速對一段加氫效果的影響表3中的條件1-3、條件1-4和條件1-5為反應(yīng)溫度為380 ℃、反應(yīng)壓力為15 MPa時，體積空速分別為0.7，1.0，0.4 h-1條件下的一段加氫精制反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)?？梢钥闯觯弘S著空速降低，產(chǎn)物中的硫、氮含量逐漸降低；當(dāng)體積空速為1.0 h-1時，產(chǎn)物硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.9 μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94.6 μg/g，當(dāng)體積空速分別降低到0.7 h-1和0.4 h-1時，加氫產(chǎn)物硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降低到1.8 μg/g和1.6 μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降低到56.4 μg/g和1.5 μg/g，說明空速對加氫穩(wěn)定油的脫氮效果影響較大；隨著空速的降低，產(chǎn)物中的芳烴含量逐漸降低，說明降低空速對芳烴飽和反應(yīng)的影響顯著，但降低空速會使反應(yīng)進(jìn)料量減小，所以空速的選擇要綜合考慮原料性質(zhì)、催化劑活性、產(chǎn)品要求等各方面的因素。

2.1.4 反應(yīng)壓力對一段加氫效果的影響表3中的條件1-3、條件1-6和條件1-7為反應(yīng)溫度為380 ℃、體積空速為0.7 h-1時，反應(yīng)壓力分別為15，17，13 MPa條件下一段加氫精制反應(yīng)產(chǎn)物的性質(zhì)。可以看出，隨著反應(yīng)壓力升高，系統(tǒng)氫分壓升高，產(chǎn)物中的硫、氮、芳烴含量均逐漸降低，但當(dāng)反應(yīng)壓力由15 MPa提高到17 MPa時，降低幅度都有所減小。這是由于反應(yīng)壓力升高，催化劑表面上的反應(yīng)物和氫的吸附量就會增加，加氫反應(yīng)速率加快；但當(dāng)壓力增大到一定程度時，再提高壓力，這種影響已不再明顯。

2.2 二段深度加氫精制

如前所述，二段深度加氫精制的主要目的是為了進(jìn)一步飽和芳烴，達(dá)到芳烴含量可以調(diào)控的目的。然而，在加氫過程中，氮化物因其堿性的特征會通過N原子的sp2孤對電子或苯環(huán)的π鍵端點(diǎn)吸附或平行吸附在催化劑酸性位[10]，如L酸和B酸位上，而芳烴飽和的加氫活性位分別與L酸(空位)和B酸位有關(guān)，導(dǎo)致原料中的硫化物、氮化物和芳烴會在催化劑的活性位上發(fā)生競爭吸附，從而抑制芳烴加氫飽和反應(yīng)的發(fā)生，因此原料油中的硫和氮對芳烴飽和反應(yīng)有很大影響。

此外，F(xiàn)MTA-2貴金屬催化劑對硫、氮的耐受性較差，因此二段加氫反應(yīng)的進(jìn)料油選用一段加氫精制在反應(yīng)壓力為15 MPa、反應(yīng)溫度為380 ℃、體積空速為0.4 h-1條件下的加氫產(chǎn)物，其中的硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.6 μg/g和1.5 μg/g，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.2%。由于二段加氫反應(yīng)器和一段加氫反應(yīng)器為串聯(lián)相連，故其反應(yīng)壓力和進(jìn)料量與一段加氫反應(yīng)相同，因此，二段加氫精制時選用的反應(yīng)壓力也為15 MPa，體積空速采用與一段進(jìn)料量相同時對應(yīng)的體積空速，為0.6 h-1。

在反應(yīng)壓力為15 MPa、體積空速為0.6 h-1的條件下，二段加氫反應(yīng)溫度對芳烴飽和反應(yīng)的影響如表4所示。由表4可以看出：隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物中的芳烴含量逐漸降低，芳烴的飽和率逐漸增大；當(dāng)反應(yīng)溫度為220 ℃時，產(chǎn)物中的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.67%，低于5%，滿足工業(yè)白油標(biāo)準(zhǔn)NB/SH/T 0006—2017對工業(yè)白油(Ⅰ)的芳烴含量的要求。此外，二段深度加氫所得產(chǎn)物的顏色基本變?yōu)闊o色。

表4 二段加氫反應(yīng)溫度對芳烴飽和反應(yīng)的影響

2.3 切割生產(chǎn)工業(yè)白油

將煤直接液化加氫穩(wěn)定油經(jīng)過兩段加氫處理后的產(chǎn)品油在實(shí)沸點(diǎn)蒸餾裝置上進(jìn)行切割，得到餾程范圍分別為小于280 ℃、280～300 ℃、300～320 ℃、大于320 ℃的餾分油(分別記作餾分油1、餾分油2、餾分油3和餾分油4)，并將上述餾分油與工業(yè)白油標(biāo)準(zhǔn)NB/SH/T 0006—2017規(guī)定的工業(yè)白油(Ⅰ)進(jìn)行對比，結(jié)果見表6。在切割試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)蒸餾溫度達(dá)到290 ℃時，油品中出現(xiàn)了析晶產(chǎn)物，判斷可能由加氫產(chǎn)品中的多環(huán)環(huán)烷烴和芳烴所致。

表6 加氫后餾分油性質(zhì)與工業(yè)白油(Ⅰ)標(biāo)準(zhǔn)的對比

由表6可知：上述4個餾分段的閃點(diǎn)(開口)、傾點(diǎn)、銅片腐蝕、色度(賽波特)等指標(biāo)均能夠滿足工業(yè)白油(Ⅰ)標(biāo)準(zhǔn)的要求；小于280 ℃餾分油的運(yùn)動黏度(40 ℃)低于工業(yè)白油(Ⅰ)標(biāo)準(zhǔn)的要求；大于320 ℃餾分油有部分性質(zhì)指標(biāo)尚不符合標(biāo)準(zhǔn)，需要進(jìn)一步加工。

3 結(jié) 論

(1)采用非貴金屬加氫精制催化劑RNC-2對煤直接液化加氫穩(wěn)定油進(jìn)行一段加氫精制后，油品中的大部分硫、氮得以脫除，芳烴得到部分飽和；反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和空速對脫硫、脫氮及芳烴飽和反應(yīng)有較大影響；在反應(yīng)壓力為15 MPa、反應(yīng)溫度為380 ℃、體積空速為0.4 h-1的反應(yīng)條件下，一段加氫產(chǎn)物中的硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降低到1.6 μg/g和1.5 μg/g，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到31.2%。

(2)采用貴金屬加氫精制催化劑FMTA-2對一段加氫產(chǎn)物進(jìn)行深度加氫精制，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物中的芳烴含量不斷降低，當(dāng)反應(yīng)壓力為15 MPa、反應(yīng)溫度為220 ℃、體積空速為0.6 h-1時，產(chǎn)物中的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.67%，滿足工業(yè)白油標(biāo)準(zhǔn)NB/SH/T 0006—2017對工業(yè)白油(Ⅰ)的芳烴含量的要求，加氫產(chǎn)物的顏色基本變?yōu)闊o色。

(3)經(jīng)過兩段加氫精制后的產(chǎn)品油在實(shí)沸點(diǎn)蒸餾裝置上切割后，得到4個餾程范圍不同的窄餾分油，與現(xiàn)有工業(yè)白油標(biāo)準(zhǔn)對比，280～300 ℃、300～320 ℃餾分油的各項(xiàng)指標(biāo)均能滿足5號、7號工業(yè)白油(Ⅰ)標(biāo)準(zhǔn)的要求。