水滑石/廢橡膠粉復(fù)合改性瀝青的制備及其性能研究

魯玉瑩，余黎明，楊加可，曾武松，陸江銀

(1.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油天然氣精細(xì)化工教育部重點實驗室，烏魯木齊 830046；2.新疆北新四方工程檢測咨詢有限公司)

瀝青由復(fù)雜的有機分子組成，是傳統(tǒng)公認(rèn)的一種優(yōu)良的建筑和道路鋪筑材料[1]。然而，隨著交通運輸?shù)陌l(fā)展，對瀝青質(zhì)量的要求越來越高。另一方面，瀝青路面在生產(chǎn)、儲存和自然環(huán)境服役過程中，在熱、光、氧、水等因素的作用下，會產(chǎn)生老化現(xiàn)象，造成路面開裂、車轍等病害[2-3]。在導(dǎo)致瀝青老化的諸多因素中，紫外線是破壞性最大的，造成瀝青路面使用壽命明顯降低。因此，找到一種有效延緩瀝青路面老化的方法具有重要意義。廢橡膠粉作為瀝青改性劑在瀝青路面上的使用，不僅可改善路面的高低溫性能，提高行車舒適性，而且廢橡膠改性瀝青的應(yīng)用可以節(jié)約資源，降低環(huán)境污染。因此廢橡膠粉的回收利用引起了廣泛的研究興趣，廢橡膠改性瀝青技術(shù)也得到了迅速發(fā)展[4-6]。水滑石(LDHs)是層狀雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物，該材料具有獨特的層狀結(jié)構(gòu)，其無機層板對紫外線有物理屏蔽作用，層板上的金屬元素和層間陰離子對紫外線有化學(xué)吸收作用；另外，當(dāng)紫外線通過多層板時，層間界面會發(fā)生多層反射和折射，從而屏蔽紫外線。這種多級化學(xué)吸收和物理屏蔽使LDHs具有良好的紫外線屏蔽效果，作為一種新型的抗紫外線材料，也受到了研究者們的廣泛關(guān)注[7-8]。

本研究以廢橡膠粉和LDHs為改性劑，對基質(zhì)瀝青進(jìn)行改性，確定廢橡膠粉和LDHs的最佳加入量，制備復(fù)合改性瀝青，并考察改性劑加入量對復(fù)合改性瀝青物理性能、抗紫外老化性能及流變性能的影響。

1 實 驗

1.1 原 料

克拉瑪依90號瀝青(K-90)作為基質(zhì)瀝青，由中國石油克拉瑪依石化分公司生產(chǎn)。其主要物理性能見表1。改性瀝青物理性能符合聚合物改性瀝青技術(shù)規(guī)范要求[9]，主要物理性能要求見表1。廢橡膠粉，60目，由湖南合得利橡膠科技有限公司生產(chǎn)，其中烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于42%，炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于26%。LDHs，由江蘇江陰瑞法化工有限公司提供的鎂鋁基水滑石。

表1 K-90的主要物理性能及改性瀝青的物理性能要求

1.2 改性瀝青的制備

1.2.1 廢橡膠粉改性瀝青單獨采用廢橡膠粉對K-90進(jìn)行改性。將130 g K-90在175 ℃下加熱至熔融流動狀態(tài)，向其中緩慢加入一定量的廢橡膠粉[加入量(w,下同)為0～25%]，攪拌溶脹2 h；然后啟動高速剪切機，轉(zhuǎn)速為4 000 rmin，繼續(xù)剪切1 h，使廢橡膠粉均勻分散在K-90中，即得到廢橡膠粉改性瀝青樣品，記為CRMA。

1.2.2 LDHs改性瀝青單獨采用LDHs對K-90進(jìn)行改性，制備方法同1.2.1節(jié)，LDHs加入量(w,下同)分別為2%，3%，4%，5%，6%。

1.2.3 復(fù)合改性瀝青將K-90加熱至175 ℃，然后向其中緩慢依次添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的廢橡膠粉和一定量的LDHs，制備方法同1.2.1節(jié)，即得到LDHs廢橡膠粉復(fù)合改性瀝青，記為LDHsCRMA，其中LDHs加入量分別為2%，3%，4%，5%，6%。

1.3 改性瀝青的物理性能分析

1.4 抗紫外老化性能和流變性能評價

采用瀝青的軟化點增量(SPI)、殘留針入度比(PRR)、延度保留率(DRR)3個參數(shù)來評價改性瀝青紫外老化前后的物理性能變化。通常，SPI越小，PRR和DRR越大，表明抗老化性能越好，改性瀝青的老化程度越輕。SPI，PRR，DRR分別按式(1)～式(3)進(jìn)行計算。

SPI=老化后軟化點-老化前軟化點

(1)

(2)

(3)

采用美國TA公司生產(chǎn)的DH-1型剪切流變儀對復(fù)合改性瀝青樣品在30～80 ℃下進(jìn)行掃描試驗，通過復(fù)數(shù)模量、相位角和車轍因子3個參數(shù)評價復(fù)合改性瀝青的流變性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢橡膠粉對改性瀝青物理性能的影響

廢橡膠粉加入量對改性瀝青的軟化點、針入度和延度的影響見圖1。由圖1可以看出：①隨著廢橡膠粉加入量的增加，改性瀝青的軟化點呈現(xiàn)上升趨勢，當(dāng)加入量為15%～25%時，軟化點增加趨勢緩慢，是由于隨著廢橡膠粉的加入，顆粒之間相互交錯搭連，形成穩(wěn)固的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子間作用力增強，表現(xiàn)為軟化點的上升，摻量過多時，廢橡膠粉與瀝青之間的吸附達(dá)到飽和；②隨著廢橡膠粉加入量的增加，改性瀝青針入度呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，廢橡膠粉的加入吸收了瀝青中的輕質(zhì)組分，使得改性瀝青稠度增加，致使針入度明顯下降，當(dāng)廢橡膠粉加入量高于15%時，改性瀝青針入度有所上升，是由于廢橡膠粉溶脹達(dá)到了飽和，部分膠粉顆粒游離在瀝青中，瀝青由硬變軟；③隨著廢橡膠粉加入量的增加，改性瀝青延度呈現(xiàn)上升趨勢，說明添加廢橡膠粉后可提高瀝青低溫抵抗裂縫的能力，但在廢橡膠粉加入量為20%～25%時上升幅度變緩，廢橡膠粉與瀝青之間會產(chǎn)生很大的集中應(yīng)力導(dǎo)致提前斷裂[10]。在達(dá)到聚合物改性瀝青技術(shù)要求的基礎(chǔ)上，考慮到實際施工中廢橡膠粉過多可能存在攪拌困難和分散均勻性問題，在K-90中廢橡膠粉的最佳加入量為15%。

圖1 廢橡膠粉加入量對改性瀝青物理性能的影響

2.2 LDHs對改性瀝青物理性能的影響

LDHs加入量對改性瀝青軟化點、針入度、延度的影響見圖2。由圖2可以看出：隨著LDHs加入量的增加，改性瀝青的物理性能表現(xiàn)為軟化點上升，延度和針入度下降；K-90的軟化點為44.5 ℃，LDHs的加入使軟化點升高到51.9 ℃；LDHs的加入使針入度下降，說明LDHs使改性瀝青的硬度增大了，高溫性能得到改善。但LDHs的加入對低溫延展性產(chǎn)生了負(fù)面影響，使延度值急劇下降，可能是由于LDHs的加入，本身顆粒較小且均勻分散在瀝青體系中，增加了瀝青內(nèi)部摩擦力，阻止了瀝青內(nèi)部的流動，降低了瀝青內(nèi)部結(jié)構(gòu)變形能力[11]，且隨著LDHs含量的增加，影響效果越明顯，宏觀上表現(xiàn)為軟化點升高、延度和針入度減小。

圖2 LDHs加入量對改性瀝青物理性能的影響

2.3 LDHs對復(fù)合改性瀝青物理性能的影響

在廢橡膠粉加入量為15%的條件下考察LDHs加入量對復(fù)合改性瀝青物理性能的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出：隨著LDHs加入量的增加，復(fù)合改性瀝青的軟化點呈現(xiàn)逐漸上升又下降的趨勢，在LDHs加入量為4%時，復(fù)合改性瀝青軟化點達(dá)到53.2 ℃，隨著LDHs添加量的增加，軟化點略有下降；針入度和延度則呈現(xiàn)逐漸下降趨勢，針入度由72.5(0.1 mm)下降至56.8(0.1 mm)，這是由于LDHs具有獨特的多層狀結(jié)構(gòu)，在機械力的作用下均勻分散在瀝青中，作為分散相的LDHs增大了瀝青分子與改性劑之間的內(nèi)摩擦阻力，從而在一定程度上阻礙了瀝青分子的運動，表現(xiàn)為高溫性能的提高，硬度有所增加[12]。與單獨添加LDHs的改性瀝青相比，復(fù)合改性瀝青的延度有所改善，這是LDHs與廢橡膠粉復(fù)合改性相互作用的效果。在滿足國家聚合物改性瀝青標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，考慮到改性劑的使用成本，選擇LDHs的加入量為3%～4%。

圖3 LDHs加入量對復(fù)合改性瀝青物理性能的影響

2.4 LDHs對復(fù)合改性瀝青抗紫外老化性能的影響

2.4.1 對SPI的影響LDHs加入量對復(fù)合改性瀝青SPI的影響見圖4。由圖4可以看出：在經(jīng)過熱氧老化和紫外老化后，未添加LDHs的改性瀝青的SPI最大，為9.3 ℃；隨著LDHs加入量的增加，復(fù)合改性瀝青的SPI不斷減小，當(dāng)加入量為4%時，SPI為4.3 ℃，LDHs加入量繼續(xù)增加，則SPI變化不大。這表明LDHs的加入明顯提高了改性瀝青的抗紫外老化能力，由于LDHs獨特的多層狀結(jié)構(gòu)，在熱氧和紫外老化過程中，其片層結(jié)構(gòu)對紫外有很好的阻隔作用，減緩了氧化對瀝青的作用[13]。

圖4 LDHs加入量對復(fù)合改性瀝青SPI的影響

2.4.2 對PRR的影響LDHs加入量對復(fù)合改性瀝青PRR的影響見圖5。由圖5可以看出，經(jīng)過老化后，未添加LDHs的改性瀝青PRR最小，為72.9%，加入LDHs后PRR有所提高，且隨著LDHs添加量的增加，復(fù)合改性瀝青的PRR越大，當(dāng)LDHs加入量為4%時，改性瀝青的PRR達(dá)到84.4%。這是由于LDHs這種紫外阻隔材料的加入對紫外線的阻隔、吸收及反射起到了一定的作用，減弱了紫外光對瀝青的老化程度，從而使得老化后的瀝青保留了更高的針入度。同樣表明了LDHs的加入可以提高改性瀝青的抗紫外老化性能[14]。

圖5 LDHs加入量對復(fù)合改性瀝青PRR的影響

2.4.3 對DRR的影響LDHs加入量對復(fù)合改性瀝青DRR的影響見圖6。由圖6可以看出：經(jīng)過熱氧老化和紫外老化后，與未添加LDHs的改性瀝青相比，復(fù)合改性瀝青的DRR增加；當(dāng)LDHs加入量為4%時，DRR有明顯的增加，達(dá)到了63.1%，較未添加LDHs的改性瀝青增加了18.4百分點。瀝青的延度主要受到芳香分和膠質(zhì)含量組成的影響，可能是由于在老化過程中，芳香分會轉(zhuǎn)化為較多的瀝青質(zhì)，使得延度降低，瀝青更易脆裂[15]，而加入的LDHs能夠起到抑制芳香分轉(zhuǎn)化為瀝青質(zhì)的作用，延度值有更多的保留。這表明了在紫外老化過程中，LDHs可以有效緩解瀝青的老化。

圖6 LDHs加入量對復(fù)合改性瀝青DRR的影響

2.5 LDHs對復(fù)合改性瀝青流變性能的影響

2.5.1 對復(fù)數(shù)模量的影響LDHs加入量對復(fù)合改性瀝青復(fù)數(shù)模量的影響見圖7。由圖7可以看出，在30～80 ℃掃描范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，復(fù)數(shù)模量降低。與未添加LDHs的改性瀝青相比，LDHs的加入使復(fù)合改性瀝青的復(fù)數(shù)模量增加，特別是LDHs加入量為3%時，復(fù)數(shù)模量的增加幅度較大。復(fù)數(shù)模量反映了瀝青硬度的大小，其值越大表明瀝青硬度越大。由此可見，LDHs的加入可使瀝青硬度增加，抵抗變形能力增強。

圖7 LDHs加入量對復(fù)合改性瀝青復(fù)數(shù)模量的影響

2.5.2 對相位角的影響LDHs加入量對復(fù)合改性瀝青相位角的影響見圖8。由圖8可以看出：在30～80 ℃掃描范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，相位角增加；在同一溫度下，復(fù)合改性瀝青的相位角明顯低于未加入LDHs的改性瀝青，說明復(fù)合改性瀝青具有更好的黏性，不易產(chǎn)生永久變形[16]。

圖8 LDHs加入量對復(fù)合改性瀝青相位角的影響

2.5.3 對車轍因子的影響LDHs加入量對復(fù)合改性瀝青車轍因子的影響見圖9。由圖9可以看出：隨著溫度的升高，改性瀝青的車轍因子呈現(xiàn)下降的趨勢；同一溫度下，加入LDHs的復(fù)合改性瀝青的車轍因子高于未加入LDHs的改性瀝青，且隨著LDHs加入量的增加，復(fù)合改性瀝青的車轍因子也在增大。車轍因子反映了瀝青材料的抗車轍性能，說明LDHs的加入可使復(fù)合改性瀝青材料的抗車轍性能提高[17]。

圖9 LDHs加入量對復(fù)合改性瀝青車轍因子的影響

3 結(jié) 論

(1)與分別單獨添加廢橡膠粉或LDHs得到的改性瀝青相比，復(fù)合改性瀝青LDHsCRMA的各項指標(biāo)更優(yōu)異，兩種改性劑相互結(jié)合，充分發(fā)揮了兩者的優(yōu)勢，使改性瀝青的高低溫性能和溫度敏感性得到了改善。在復(fù)合改性瀝青各項指標(biāo)滿足國家聚合物改性瀝青標(biāo)準(zhǔn)的前提下，考慮到改性劑成本，選取廢橡膠粉加入量為15%，LDHs加入量為3%～4%。

(2)通過對復(fù)合改性瀝青的物理性能、抗紫外老化性能和流變性能的研究表明：與未添加LDHs的改性瀝青相比，復(fù)合改性瀝青的軟化點增量明顯減小，殘留針入度比和延度保留率有所增大，說明LDHs獨特的多層狀結(jié)構(gòu)對紫外線起到了阻隔作用，減弱了紫外光對瀝青的老化程度；LDHs的加入使改性瀝青的復(fù)數(shù)模量和車轍因子增加，相位角下降，說明LDHs的加入可以提高瀝青的抗車轍性能，具有更好的彈性。