絡(luò)合劑對(duì)CoMo催化劑加氫脫硫選擇性的影響

靳鳳英，范景新，郭春壘，劉 航，臧甲忠，于海斌，王亞權(quán)，王祥生

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350；2.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司；3.大連理工大學(xué)化工與環(huán)境生命學(xué)部)

加氫精制是目前工業(yè)上常用的一種催化裂化汽油脫硫技術(shù)，其具有脫硫效果好、技術(shù)成熟、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但在加氫脫硫過程中汽油中的烯烴也會(huì)被加氫飽和，導(dǎo)致辛烷值下降[1]。隨著原料油的劣質(zhì)化及環(huán)保法規(guī)越來(lái)越嚴(yán)格，對(duì)加氫精制催化劑提出了更高的要求，開發(fā)具有更高脫硫活性和選擇性的加氫催化劑是目前煉油行業(yè)最迫切的需求之一[2]。

近年來(lái)，研究者在加氫催化劑制備過程中引入有機(jī)絡(luò)合劑方面進(jìn)行了大量的工作。Thomson[3]首次報(bào)道了添加氮川三乙酸(NTA)制備的NiMo/SiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)其加氫脫氮(HDN)活性比傳統(tǒng)的SiO2基催化劑高6倍。此后，很多絡(luò)合劑如檸檬酸(CA)、乙二醇(EG)、NTA、乙二胺四乙酸(EDTA)、環(huán)己二胺四乙酸(CyDTA)和乙二胺(EN)等被應(yīng)用到加氫精制催化劑的制備中，并顯著提高了催化劑的加氫性能。Nicosia等[4]研究發(fā)現(xiàn)，添加二甘醇、三甘醇以及三甘醇二醚的催化劑對(duì)噻吩表現(xiàn)出較高的脫除性能。Shimizu等[5-6]研究了催化劑制備過程中添加NTA，EDTA，CyDTA對(duì)NiMo，CoMo，NiW催化劑加氫脫硫性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加上述絡(luò)合劑制備的CoMo和NiW催化劑的脫硫性能顯著提高，而絡(luò)合劑對(duì)NiMo及單金屬(Mo，W，Co，Ni)催化劑的脫硫性能幾乎沒有影響。Hiroshima等[7]研究了添加不同絡(luò)合劑對(duì)CoMo/Al2O3催化劑脫硫性能的影響，結(jié)果表明不同絡(luò)合劑對(duì)苯并噻吩脫除能力影響由高到低的順序?yàn)椋篊yDTA>EDTA>NTA。Rana等[8]研究了添加EDTA對(duì)不同載體負(fù)載的CoMo催化劑脫硫性能的影響，發(fā)現(xiàn)EDTA對(duì)不同載體負(fù)載的CoMo催化劑脫硫活性影響由高到低的順序?yàn)椋篈l2O3-MgO>SiO2>Al2O3。作者在前期研究中發(fā)現(xiàn)，催化劑制備過程中添加EDTA對(duì)NiMo/ZSM-5催化劑加氫脫硫活性具有顯著促進(jìn)作用，主要原因是EDTA絡(luò)合HZSM-5分子篩中的非骨架鋁，從而抑制非活性物種鎳鋁尖晶石和鉬酸鋁的形成[9]。關(guān)于催化劑制備過程中添加絡(luò)合劑對(duì)油品中烯烴加氫飽和性能影響的文獻(xiàn)報(bào)道較少，本研究系統(tǒng)考察添加CA，NTA，EDTA，CyDTA絡(luò)合劑對(duì)CoMo催化劑加氫脫硫活性及烯烴加氫飽和活性的影響，以期為高催化性能加氫精制催化劑的設(shè)計(jì)和開發(fā)提供較完整的科學(xué)信息。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑制備

NaZSM-5分子篩按文獻(xiàn)[10]合成，將除去模板劑的NaZSM-5分子篩與SB粉(一種擬薄水鋁石粉體)按干基質(zhì)量比4∶6混合均勻，加入一定量濃度為4%(w)的稀硝酸溶液，擠出成型，制得1 mm×(2～3)mm 條形顆粒。經(jīng)干燥、焙燒、銨交換得到HZSM-5-Al2O3復(fù)合載體，記作ZA。以硝酸鈷和七鉬酸銨為原料制備鈷鉬浸漬液，并在浸漬液中分別添加不同種類的絡(luò)合劑，采用等體積浸漬法制備催化劑，經(jīng)過干燥得到含絡(luò)合劑的加氫脫硫催化劑，記作xCoMo/ZA，其中x代表絡(luò)合劑，Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，絡(luò)合劑/Co摩爾比為1∶1。將不添加絡(luò)合劑的CoMo/ZA催化劑在500 ℃下焙燒4 h，作為參比劑。

1.2 催化劑表征

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/max-2400型X射線衍射儀測(cè)定樣品晶體結(jié)構(gòu)(XRD)。Cu Kα輻射，石墨單色器，管電流30 mA，管電壓40 kV，掃描速率10(°)/min，掃描范圍2θ 為 5°～80°。

催化劑的比表面積(BET)和孔體積分析采用美國(guó)Quantachrome公司生產(chǎn)的Autosorb-Ⅰ型自動(dòng)吸附儀。冷阱為液氮，吸附介質(zhì)為高純氮?dú)狻?/p>

NH3-程序升溫脫附(NH3-TPD)表征在AutoChem2910型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，樣品預(yù)先在氬氣氣氛下500 ℃預(yù)處理2 h，100 ℃條件下吸附氨氣，然后以10 ℃/min的升溫速率在高純氮?dú)饬?20 mL/min)中脫附氨氣。

H2-程序升溫還原(H2-TPR)表征采用AutoChem2910化學(xué)吸附儀，樣品在氬氣氣氛下500 ℃預(yù)處理2 h，然后用含H2體積分?jǐn)?shù)10%的(H2+Ar)混合氣進(jìn)行還原，以10 ℃/min的速率從100 ℃升溫至900 ℃。

采用JEM-2100透射電鏡對(duì)樣品進(jìn)行TEM表征，加速電壓200 kV，LaB6燈絲，點(diǎn)分辨率0.23 nm。樣品進(jìn)行TEM測(cè)試前先用H2S體積分?jǐn)?shù)10%的(H2S+H2)混合氣常壓硫化6 h，得到硫化態(tài)催化劑。

傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)表征在Bruker公司生產(chǎn)的EQUINOX-55型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行，掃描范圍4 000～400 cm-1，儀器分辨率4.0 cm-1。

X射線光電子能譜(XPS)表征采用美國(guó)Thermo VG公司生產(chǎn)的ESCALAB250型能譜儀，激發(fā)源Al Kα，以C1s(284.6 eV)為內(nèi)標(biāo)校正核電效應(yīng)。

27Al固體高分辨核磁共振(27Al MAS NMR)表征在美國(guó)Agilent公司生產(chǎn)的DD2-500MHz固體超導(dǎo)核磁共振波譜儀上進(jìn)行，頻率104.3 MHz，脈寬0.8 μs，弛豫時(shí)間4 s。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

在連續(xù)固定床反應(yīng)器上對(duì)催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)前先進(jìn)行催化劑的原位硫化，以含CS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的環(huán)己烷溶液作硫化劑，在壓力1.5 MPa、體積空速2.0 h-1、氫油體積比300∶1的條件下進(jìn)行程序升溫硫化。硫化升溫速率為2 ℃/min，分別在230，250，290 ℃恒溫穩(wěn)定4 h。硫化結(jié)束后，用N2吹掃30 min，切換某煉油廠全餾分催化裂化汽油，在溫度260 ℃、壓力1.5 MPa、體積空速1.8 h-1、氫油體積比300∶1的條件下進(jìn)行加氫活性評(píng)價(jià)。原料性質(zhì)見表1。

表1 某煉油廠全餾分FCC汽油族組成及硫含量

催化裂化汽油烴類族組成分析在Agilent 6890氣相色譜儀上進(jìn)行，采用氫離子火焰檢測(cè)器(FID)和PONA毛細(xì)管柱(50 m×0.20 mm×0.50 μm)。硫含量采用裂解-紫外熒光法分析，儀器為美國(guó)Antek公司生產(chǎn)的7090S硫氮分析儀。

以脫硫率(HDS)、烯烴飽和率(HYD)和加氫脫硫選擇性因子(St)作為催化劑性能評(píng)價(jià)指標(biāo)。

HDS=[(Sf-Sp)/Sf]×100%

(1)

HYD=[(Of-Op)/Of]×100%

(2)

St=[ln(1-HDS)/ln(1-HYD)]×100%

(3)

式中：Sf和Sp分別為FCC汽油原料和產(chǎn)物的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Of和Op分別為FCC汽油原料和產(chǎn)物的烯烴體積分?jǐn)?shù)；St越大，說明催化劑的脫硫選擇性越好。

(4)

(5)

式中：Mi表示第i個(gè)片晶的長(zhǎng)度；xi表示長(zhǎng)度為Mi的片晶數(shù)；Pi表示第i個(gè)片晶的層數(shù)；yi表示層數(shù)為Pi的片晶數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑物化性質(zhì)

圖1為添加不同絡(luò)合劑的CoMo/ZA催化劑的XRD圖譜。由圖1可以看出，與未添加絡(luò)合劑制備的催化劑相比，添加絡(luò)合劑制備的CoMo/ZA催化劑的XRD峰位及個(gè)數(shù)均未發(fā)生變化，僅表現(xiàn)為ZSM-5的特征峰強(qiáng)度略有降低。表明添加絡(luò)合劑對(duì)分子篩的結(jié)構(gòu)沒有影響。此外，不同催化劑的XRD譜圖中均未觀察到Co和Mo物種的衍射峰，說明Co和Mo在催化劑表面上分散較均勻。

圖1 催化劑的XRD圖譜

采用N2吸附-脫附考察絡(luò)合劑添加對(duì)制備的CoMoZA催化劑比表面積SBET、孔結(jié)構(gòu)及金屬活性組分分散性的影響，結(jié)果見表2。由表2可以看出，負(fù)載活性組分后催化劑的比表面積及孔體積均不同程度下降，添加絡(luò)合劑后催化劑的比表面積下降幅度較小。主要原因是引入的絡(luò)合劑對(duì)活性金屬具有黏滯與錨定作用，防止其在干燥和焙燒過程中發(fā)生表面聚集和遷移形成大顆粒金屬，從而使改性后催化劑比表面積損失率降低。

表2 催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)和金屬活性組分分散性

圖2為添加不同絡(luò)合劑制備的CoMo/ZA催化劑的H2-TPR曲線。由圖2可以看出，各催化劑在550 ℃處均存在一個(gè)還原峰，歸屬為八面體配位Mo物種的還原(Mo6+→Mo4+)[11]，其被認(rèn)為是MoS2的前軀體，是催化劑的活性中心。各催化劑在高溫處的還原峰幾乎觀察不到，說明該制備體系下催化劑上的金屬物種較單一。由圖2還可以看出，添加絡(luò)合劑制備的催化劑在550 ℃處的還原峰向低溫方向偏移，表明絡(luò)合劑的引入減弱了活性組分與載體之間的相互作用，促進(jìn)了Mo物種的還原。

圖2 催化劑的H2-TPR 曲線

圖3為添加不同絡(luò)合劑的CoMo/ZA催化劑的NH3-TPD曲線，表3為由圖3計(jì)算得到的酸量。由圖3可以看出：ZA載體上存在兩類酸中心，其峰中心溫度在240 ℃左右的NH3脫附峰歸屬為弱酸中心，400 ℃左右的NH3脫附峰歸屬為強(qiáng)酸中心；ZA負(fù)載CoMo后，各催化劑在200～500 ℃范圍出現(xiàn)一寬化的NH3脫附峰，表明負(fù)載CoMo后催化劑上的酸中心發(fā)生了變化。由表3可以看出，負(fù)載CoMo金屬后強(qiáng)酸中心消失，弱酸中心數(shù)量大幅增加，但弱酸強(qiáng)度變化不大。主要原因是一方面CoMo與載體間的相互作用可降低載體的酸中心數(shù)量和酸強(qiáng)度；另一方面CoMo負(fù)載在載體上其自身可形成新的弱酸中心，導(dǎo)致催化劑上弱酸中心數(shù)量增加。與未添加絡(luò)合劑的催化劑相比，引入不同絡(luò)合劑后催化劑的酸強(qiáng)度有所增強(qiáng)，而酸中心數(shù)量變化不明顯?？赡艿脑蚴墙饘俳M分與絡(luò)合劑絡(luò)合，減弱了活性組分與載體間的相互作用所致。

圖3 催化劑的NH3-TPD 曲線

表3 催化劑的NH3-TPD酸量 mmol/g

圖4 硫化態(tài)催化劑的TEM照片

圖5 催化劑MoS2片晶堆垛層數(shù)分布及長(zhǎng)度分布

表4 MoS2片晶平均堆垛層數(shù) 和平均長(zhǎng)度 統(tǒng)計(jì)

2.2 絡(luò)合劑作用探討

為了深入分析絡(luò)合劑的作用機(jī)理，以EDTA為例，分別以HZSM-5和γ-Al2O3為載體，制備添加EDTA，EDTA-Co，EDTA-Mo，EDTA的CoMo負(fù)載型催化劑，依次記為：E/載體、ECo/載體、EMo/載體和ECoMo/載體，其中EDTA負(fù)載量以EDTA/Co摩爾比為1.0計(jì)。對(duì)上述催化劑進(jìn)行FT-IR表征，結(jié)果如圖6和表5所示。

圖6 催化劑的FT-IR譜

表5 不同樣品紅外光譜骨架振動(dòng)峰

為了進(jìn)一步考察EDTA與ZSM-5分子篩、Co和Mo之間的作用，分別對(duì)HZSM-5，CoMo/HZSM-5，ECoMo/HZSM-5催化劑進(jìn)行27Al MAS NMR表征，結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，HZSM-5分子篩主要的信號(hào)峰出現(xiàn)在化學(xué)位移53處，歸屬為分子篩骨架中四配位鋁，化學(xué)位移30 和-1.4 附近的信號(hào)峰分別對(duì)應(yīng)于五配位和六配位非骨架鋁。表明在ZSM-5分子篩中大部分鋁原子以四配位形式存在于骨架中，而存在的少量五配位和六配位的鋁是沒有進(jìn)入骨架的鋁原子。CoMo/HZSM-5催化劑中，化學(xué)位移54處的信號(hào)峰強(qiáng)度較HZSM-5有所減弱，而化學(xué)位移-1.4處的信號(hào)峰寬化。這是由于Mo與HZSM-5之間強(qiáng)相互作用形成的鉬酸鋁[Al2(MoO4)3]的信號(hào)峰(化學(xué)位移約為-10.3和-13.0處)與六配位非骨架鋁的信號(hào)峰重疊所致[16]。EDTA改性CoMo/HZSM-5催化劑后，化學(xué)位移-1.4處寬化的信號(hào)峰強(qiáng)度明顯降低，且化學(xué)位移30處的信號(hào)峰幾乎消失，說明EDTA的引入能有效脫除ZSM-5中的非骨架鋁，減少或抑制Al2(MoO4)3物種的生成，Al2(MoO4)3物種通常被認(rèn)為是難以硫化的鉬物種，對(duì)加氫脫硫反應(yīng)幾乎沒有活性。EDTA的引入減弱了活性組分和載體間的相互作用，促使更多高活性CoMo物種的生成。

圖7 不同樣品的27Al MAS NMR譜

圖8為添加EDTA前后CoMo硫化態(tài)催化劑的Mo3d和S2s XPS能譜。表6為不同化學(xué)態(tài)Mo和S的結(jié)合能。由圖8和表6可以看出，Mo3d在230.0 eV和233.0 eV附近處顯示出強(qiáng)雙重帶，分別歸屬為Mo4+3d5/2和Mo4+3d3/2的特征結(jié)合能，表明催化劑中Mo主要以Mo4+的形式存在，這與文獻(xiàn)[17-19]報(bào)道吻合；而235.0 eV和237.0 eV附近處較弱的能譜峰分別為Mo6+3d5/2和Mo6+3d3/2的特征結(jié)合能，歸屬為MoOx物種，說明硫化后催化劑中仍有少量的氧化態(tài)鉬物種存在。據(jù)文獻(xiàn)[18，20]報(bào)道，硫氧化態(tài)物種的Mo5+能譜在229.9～230.9 eV之間，在圖8中未發(fā)現(xiàn)鉬的硫氧化態(tài)物種的能譜峰。XPS能譜中226.5 eV處的峰歸屬為S2s譜峰[21]。需要說明的是，由于Co2p的XPS信號(hào)很弱，在此未對(duì)Co2p進(jìn)行分峰擬合。Mo物種的硫化度采用n(Mo4+)/n(Mo)來(lái)進(jìn)行推算[22-24]。由表6可以看出，添加EDTA制備的催化劑的S/(Co+Mo)原子比及n(Mo4+)/n(Mo)均有所增加，說明EDTA的引入有助于提高M(jìn)o的硫化度，這與H2-TPR表征結(jié)果一致。

圖8 添加EDTA前后CoMo硫化態(tài)催化劑的XPS能譜

表6 添加EDTA前后CoMo硫化態(tài)催化劑中Mo和S元素電子結(jié)合能及S/(Co+Mo)原子比

3 催化劑性能評(píng)價(jià)

添加不同絡(luò)合劑制備的CoMo/ZA催化劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果見圖9，其中HDS和HYD為連續(xù)運(yùn)行120 h的平均值。由圖9可以看出，添加絡(luò)合劑后催化劑的脫硫活性顯著提高。催化劑上HDS由高到低的順序?yàn)椋篘TACoMo/ZA≈EDTACoMo/ZA>CyDTACoMo/ZA>CACoMo/ZA>CoMo/ZA。催化劑加氫脫硫活性增加順序與MoS2片晶的堆垛層數(shù)變化有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。主要原因是：引入絡(luò)合劑后催化劑單層MoS2片晶的比例下降，而2層以上MoS2片晶的堆垛層數(shù)增加，致使改性后催化劑中MoS2片晶的平均堆垛層數(shù)增加，提高了加氫脫硫活性位比例，進(jìn)而提高了催化劑的脫硫活性。表明引入絡(luò)合劑后MoS2片晶長(zhǎng)度變化對(duì)催化劑活性位影響較片晶堆垛層數(shù)影響弱。添加絡(luò)合劑后各催化劑的烯烴加氫飽和活性亦有不同程度增加，但與絡(luò)合劑改性催化劑的加氫脫硫活性變化稍有不同。主要原因是：汽油中烯烴的加氫反應(yīng)除受金屬活性中心影響外，還受催化劑中載體酸量和酸強(qiáng)度影響，載體酸量大和酸強(qiáng)度高可促進(jìn)烯烴加氫反應(yīng)進(jìn)行。添加絡(luò)合劑NTA和EDTA的催化劑脫硫活性較未改性催化劑增加幅度較大，而烯烴加氫飽和活性提高幅度相對(duì)較小，添加這兩種絡(luò)合劑制備的催化劑的St較未改性催化劑降低幅度相對(duì)較小。添加CyDTA 制備的催化劑的脫硫活性和烯烴飽和活性增加幅度均較大，致使催化劑的St較改性前大幅降低。添加CA制備的催化劑的St與NTA和EDTA改性催化劑相當(dāng)，但其加氫脫硫活性低于二者。因此，NTA和EDTA是制備加氫脫硫催化劑較為理想的絡(luò)合劑。

圖9 不同催化劑的性能評(píng)價(jià)結(jié)果

4 結(jié) 論

(1)催化劑制備過程中添加的絡(luò)合劑與載體、助劑Co均具有較強(qiáng)的絡(luò)合能力。適量絡(luò)合劑的加入一方面可降低金屬活性組分與載體的相互作用；另一方面可通過絡(luò)合劑與助劑Co絡(luò)合，抑制非活性相的形成，提高金屬M(fèi)o的硫化度，從而提高加氫脫硫催化劑的催化活性。

(2)添加CA，NTA，EDTA，CyDTA絡(luò)合劑后催化劑的加氫脫硫活性和烯烴加氫飽和活性均增加，脫硫選擇性下降。添加EDTA和NTA的催化劑的加氫脫硫活性增加幅度較大，而烯烴加氫飽和活性增加幅度相對(duì)較小，其脫硫選擇性下降幅度較小。因此，EDTA和NTA是制備加氫脫硫催化劑較為理想的絡(luò)合劑。