降低催化裂化汽油烯烴含量技術(shù)措施探索

曹孫輝，王 慧，謝海峰

(中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086)

為控制汽油污染物排放，我國加快了車用汽油質(zhì)量升級的步伐，車用汽油向低硫、低烯烴和低芳烴含量方向發(fā)展。2019年1月1日起，全國范圍實(shí)施國Ⅵ(A)車用汽油標(biāo)準(zhǔn)，并將于2023年1月1日起執(zhí)行國Ⅵ(B)車用汽油標(biāo)準(zhǔn)。國Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)對汽油烯烴、芳烴和苯含量提出了更高的要求，國Ⅵ(A)和國Ⅵ(B)車用汽油標(biāo)準(zhǔn)中汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)上限分別為18%和15%，芳烴和苯體積分?jǐn)?shù)上限均為35%和0.8%[1-2]。催化裂化汽油作為煉油廠汽油池中重要的調(diào)合組分，必須為達(dá)到指標(biāo)要求而進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整。

某公司4.8 Mt/a催化裂化裝置穩(wěn)定汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)一直維持在26%以上，為滿足全廠汽油的調(diào)合要求，穩(wěn)定汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)需降至22%以下。以下主要介紹該裝置為降低穩(wěn)定汽油烯烴含量而進(jìn)行的技術(shù)措施探索及效果。

1 裝置概況

該催化裂化裝置反應(yīng)部分采用中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)開發(fā)的MIP技術(shù)，提升管出口采用密閉旋流式快速分離系統(tǒng)(VQS)，再生部分采用中國石化工程建設(shè)公司(簡稱SEI)開發(fā)的重疊式兩段不完全再生技術(shù)。設(shè)計(jì)以加氫蠟油和加氫重油為原料，生產(chǎn)液化氣、汽油、柴油等產(chǎn)品，設(shè)計(jì)工況下汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)24%。裝置投產(chǎn)后，為滿足市場對低碳烯烴和汽油的需求，由原設(shè)計(jì)的多產(chǎn)汽油的生產(chǎn)方案改為多產(chǎn)低碳烯烴和清潔汽油的生產(chǎn)方案，使用石科院研制的CGP-1催化劑。

2 技術(shù)措施探索

為降低催化裂化穩(wěn)定汽油的烯烴含量，該MIP裝置采取了提高第一反應(yīng)區(qū)(一反)出口溫度、提高催化劑活性、粗汽油走急冷油線進(jìn)提升管回?zé)?、提高穩(wěn)定汽油終餾點(diǎn)等技術(shù)措施。

2.1 提高一反出口溫度

隨著催化裂化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提高，穩(wěn)定汽油烯烴含量有最高值，所以通過改變一反出口溫度降低穩(wěn)定汽油烯烴含量有兩個(gè)方向，即降低或提高反應(yīng)溫度。

催化裂化反應(yīng)中的裂化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，而氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)為放熱反應(yīng)。在催化裂化反應(yīng)條件下，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率小于裂化反應(yīng)速率，且氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率的溫度系數(shù)小于裂化反應(yīng)速率的溫度系數(shù)，隨著反應(yīng)溫度的降低，裂化反應(yīng)速率降低得更多，表現(xiàn)為加強(qiáng)了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生；溫度的降低對具有放熱效應(yīng)、可降低烯烴含量的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)平衡也起到了積極作用[3]。因此，反應(yīng)溫度的降低有利于促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，汽油烯烴含量將有所下降。這一調(diào)整方向在非變徑流化床反應(yīng)器的催化裂化裝置上應(yīng)用較多[4-6]。

對采用非變徑流化床反應(yīng)器的催化裂化裝置來說，提高反應(yīng)溫度，汽油烯烴含量一般是增加的，但如果將反應(yīng)溫度提高到一定程度，如超過540 ℃后，繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，汽油烯烴含量增加較少，甚至略有降低[7-8]。但對MIP裝置來說，在高轉(zhuǎn)化率情況下提高一反出口溫度，由于一反產(chǎn)生了大量烯烴產(chǎn)物，第二反應(yīng)區(qū)(二反)的烯烴濃度增加，造成二反中催化劑表面大量相鄰的活性點(diǎn)被三配位正碳離子和其他授氫分子所占據(jù)，再加上反應(yīng)時(shí)間較長，導(dǎo)致大量雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生，從而使汽油中烯烴減少[9]。

該MIP裝置嘗試過降低一反出口溫度，但收效甚微，轉(zhuǎn)而提高一反出口溫度，汽油烯烴含量下降較明顯。提高一反出口溫度前后操作條件及對產(chǎn)品分布和性質(zhì)的影響見表1。

表1 提高一反出口溫度前后操作條件及對產(chǎn)品分布和性質(zhì)的影響

從表1可以看出，一反出口溫度從507 ℃提高到511 ℃，平衡劑微反活性及其他操作條件沒有大的變化，可以將一反出口溫度視為導(dǎo)致產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)變化的唯一變量。一反出口溫度提高4 ℃后，穩(wěn)定汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)由25.6%下降至23.2%，下降2.4百分點(diǎn)。液化氣中異丁烷/異丁烯體積比由2.52升高到2.88，可見氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)增強(qiáng)是汽油烯烴含量下降的主要原因之一。

提高一反出口溫度，強(qiáng)化氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，不但降低了穩(wěn)定汽油烯烴含量，還帶來了產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)的一系列變化：轉(zhuǎn)化率由73.24%提高到75.76%，反應(yīng)深度進(jìn)一步提高，干氣、液化氣、穩(wěn)定汽油收率增加，而輕柴油和油漿產(chǎn)率下降。由于二反中烯烴濃度增加，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)增強(qiáng)，生焦量增加，總液體收率降低了0.72百分點(diǎn)。由于提高一反出口溫度，一反的質(zhì)子化裂化反應(yīng)得到增強(qiáng)，丙烯收率提高0.07百分點(diǎn)。

穩(wěn)定汽油中烯烴含量下降的同時(shí)，芳烴和烷烴含量增加，這是由于烯烴通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)主要生成芳烴、烷烴，且主要發(fā)生類型Ⅰ的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。一反出口溫度提高后，反應(yīng)苛刻度提高，強(qiáng)化了烷基苯裂化生成苯的反應(yīng)，穩(wěn)定汽油中苯體積分?jǐn)?shù)由0.93%升高到1.00%；汽油烯烴通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)化為高辛烷值的芳烴組分，穩(wěn)定汽油RON和MON均升高。

硫傳遞系數(shù)定義為汽油硫含量與原料油硫含量的比值[10]。提高一反出口溫度后，穩(wěn)定汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降8 μg/g，硫傳遞系數(shù)由2.05%降低至1.86%，主要由于提高一反出口溫度后，二反的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)增強(qiáng)，從而促進(jìn)了汽油硫化物轉(zhuǎn)化為硫化氫或烷基苯并噻吩。

加工加氫重油的MIP裝置，輕柴油密度高低可作為在生產(chǎn)過程中調(diào)控汽油烯烴含量的一個(gè)間接指標(biāo)。一反出口溫度提高后，反應(yīng)深度提高，在汽油烯烴含量降低的同時(shí)，輕柴油密度(20 ℃)從942.0 kg/m3上升至947.0 kg/m3。

2.2 提高催化劑活性

隨著平衡劑活性的提高，催化劑酸中心密度增加，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到加強(qiáng)，有利于催化裂化汽油烯烴含量的降低。提高平衡劑微反活性前后操作條件及對產(chǎn)品分布和性質(zhì)的影響見表2。

表2 提高平衡劑微反活性前后操作條件及對產(chǎn)品分布和性質(zhì)的影響

由表2可以看出，平衡劑微反活性提高2.8個(gè)單位后，穩(wěn)定汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)降低4.6百分點(diǎn)。提高平衡劑微反活性后，由于外取熱器取熱負(fù)荷的限制，第二再生器(二再)密相溫度提高了8 ℃，劑油比有所降低，但液化氣中異丁烷/異丁烯體積比由3.25升高到4.22，表明氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)仍有較大程度的增強(qiáng)，汽油中烯烴含量下降幅度也較大。

提高平衡劑微反活性雖然起到了降低汽油烯烴含量的作用，但對產(chǎn)品分布和性質(zhì)方面的影響與提高反應(yīng)溫度有著較大的差異。產(chǎn)品分布方面，平衡劑活性提高后，干氣、柴油和油漿產(chǎn)率下降，液化氣、穩(wěn)定汽油收率增加，高價(jià)值產(chǎn)品收率提高，總轉(zhuǎn)化率由72.52%提高到76.17%，總液體收率增加0.09百分點(diǎn)。由于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)有較大幅度的增強(qiáng)，生焦量增加1.67百分點(diǎn)，增幅較大，可能與汽油烯烴含量本身已處于較低水平有關(guān)。一般來說，MIP裝置汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)從21%降至18%時(shí)，生焦量增加的趨勢尤為明顯[11]。穩(wěn)定汽油性質(zhì)方面，烯烴體積分?jǐn)?shù)由23.0%下降到18.4%，但芳烴體積分?jǐn)?shù)只由25.1%增加到25.3%，表明汽油中烯烴發(fā)生了大量類型Ⅱ氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成了焦炭。汽油中烯烴未生成高辛烷值的芳烴，從而造成汽油辛烷值的損失，RON由91.8下降到91.1。由于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)增強(qiáng)，硫傳遞系數(shù)由4.23%下降到3.85%。

穩(wěn)定汽油中苯體積分?jǐn)?shù)由0.77%增加到0.87%，與平衡劑活性提高后，烷基苯裂化生成苯的反應(yīng)得到增強(qiáng)有關(guān)，此時(shí)二反的操作條件與相對低活性時(shí)相差不大，意味著二反中苯和烯烴烷基化生成烷基苯的反應(yīng)強(qiáng)度可能與之前持平。

2.3 粗汽油經(jīng)急冷油線回?zé)?/h3>

粗汽油經(jīng)急冷油線回?zé)?，首先可以起到給二反降溫的作用，進(jìn)而促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，消耗汽油烯烴。其次，由于CGP-1催化劑通過對基質(zhì)的酸性和孔分布的改性來控制積炭的沉積位置，催化劑容炭性能好，使得經(jīng)過一反后，積炭的催化劑在二反仍保持較好的裂化能力，可以裂化汽油中部分烯烴組分[12]。最后，投用急冷油線可以提高劑油比，進(jìn)而提高催化劑活性中心密度，促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生來消耗汽油烯烴。該裝置正常生產(chǎn)時(shí)用沉降器出口溫度控制再生滑閥開度，急冷油線投用后，會(huì)對二反起降溫作用，從而降低沉降器出口溫度。如果投用急冷油線時(shí)，沉降器出口溫度保持不變，則會(huì)提高劑油比。粗汽油經(jīng)急冷油線回?zé)捛昂蟛僮鳁l件及對產(chǎn)品分布和性質(zhì)的影響見表3。

表3 粗汽油經(jīng)急冷油線回?zé)捛昂蟛僮鳁l件及對產(chǎn)品分布和性質(zhì)的影響

由表3可以看出，粗汽油回?zé)捔窟_(dá)15 t/h后，穩(wěn)定汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)降低1.3百分點(diǎn)。這一方面得益于粗汽油進(jìn)入二反后，烯烴組分裂化為小分子液化氣組分，穩(wěn)定汽油收率下降0.81百分點(diǎn)，液化氣收率增加0.36百分點(diǎn)；另一方面受益于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的增強(qiáng)，急冷油回?zé)捄髣┯捅忍岣?，有利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，液化氣中異丁烷/異丁烯體積比由3.23升高到3.53。轉(zhuǎn)化率由76.07%增加到76.12%，焦炭產(chǎn)率由7.29%增加到7.74%，總液體收率略有下降。丙烯收率增加，主要來源于兩方面的貢獻(xiàn)：一是一反的劑油比增大，有利于一反的質(zhì)子化裂化反應(yīng)；二是部分汽油組分裂化為丙烯。

粗汽油經(jīng)急冷油線回?zé)捄?，穩(wěn)定汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)下降1.3百分點(diǎn)，芳烴體積分?jǐn)?shù)增加0.8百分點(diǎn)，說明汽油中烯烴組分主要發(fā)生類型Ⅰ氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成了芳烴，這也保留了汽油中的高辛烷值組分，RON和MON基本與粗汽油回?zé)捛俺制健?/p>

2.4 提高穩(wěn)定汽油終餾點(diǎn)

由于催化裂化穩(wěn)定汽油中的烯烴主要集中在C5～C8，并以C5居多，所以適當(dāng)提高穩(wěn)定汽油終餾點(diǎn)可以稀釋汽油烯烴濃度，達(dá)到降烯烴效果。提高穩(wěn)定汽油終餾點(diǎn)前后操作條件及對穩(wěn)定汽油烯烴含量的影響見表4。由表4可以看出，穩(wěn)定汽油終餾點(diǎn)提高4 ℃時(shí)，穩(wěn)定汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)降低0.3百分點(diǎn)。

表4 提高穩(wěn)定汽油終餾點(diǎn)前后操作條件及對穩(wěn)定汽油烯烴含量的影響

3 結(jié) 論

(1)通過采取提高一反出口溫度、催化劑活性和穩(wěn)定汽油終餾點(diǎn)，粗汽油回?zé)挼燃夹g(shù)措施，強(qiáng)化氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和小分子烯烴選擇性裂化反應(yīng)，穩(wěn)定汽油烯烴含量明顯降低。在一反出口溫度提高4 ℃、平衡劑微反活性提高2.8個(gè)單位時(shí)，穩(wěn)定汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)分別降低2.4百分點(diǎn)和4.6百分點(diǎn)；粗汽油回?zé)捔窟_(dá)15 t/h后，穩(wěn)定汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)降低1.3百分點(diǎn)；在穩(wěn)定汽油終餾點(diǎn)提高4 ℃時(shí)，烯烴體積分?jǐn)?shù)降低0.3百分點(diǎn)。

(2)在降低催化裂化汽油烯烴含量的技術(shù)措施中，提高一反出口溫度時(shí)，汽油烯烴含量降低幅度較大，但會(huì)帶來汽油苯含量上升、產(chǎn)品分布變差等問題。提高催化劑活性是降低催化裂化汽油烯烴含量較優(yōu)的技術(shù)措施，不僅汽油烯烴含量降幅大，產(chǎn)品分布也會(huì)有所改善，但是存在催化劑消耗量大的問題。粗汽油回?zé)捄吞岣叻€(wěn)定汽油終餾點(diǎn)能夠較快地降低汽油烯烴含量，但降低幅度有限。生產(chǎn)中可根據(jù)汽油烯烴含量的目標(biāo)降幅和時(shí)間限制等要求，合理選擇降低催化裂化汽油烯烴含量的技術(shù)措施。

(3)降低汽油烯烴含量的技術(shù)措施，主要是增強(qiáng)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和小分子汽油烯烴的選擇性裂化反應(yīng)，都屬于二次反應(yīng)，由此會(huì)導(dǎo)致焦炭產(chǎn)率增加，總液體收率下降。實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)綜合全廠汽油調(diào)合池總體情況，以綜合效益為目標(biāo)控制合理的催化裂化汽油烯烴含量。