基于β-二酮配體的三價銪配合物合成與表征

鄭昕怡, 楊欣瑜, 王依婷, 吳姣姣, 陳 超

(湖州師范學院 生命科學學院, 浙江 湖州 313000)

在有機發(fā)光材料中，紅色是最薄弱的一環(huán)，這是因為紅色發(fā)光的電子躍遷能隙較小，很難與載流子傳輸層能量匹配，不能使電子與空穴有效地在發(fā)光區(qū)域結合.1942年Weissman 發(fā)現(xiàn)某些β-二酮類的三價銪配合物可以用近紫外光激發(fā)，發(fā)出明亮的紅光[1-2].至此，對這類配合物的合成和發(fā)光性質(zhì)的研究引起了眾多科研者的興趣[3-7].稀土Eu(Ⅲ)離子獨特的電子結構決定了它特殊的光學性能，而通過配體和稀土離子的相互作用及影響，又可以極大地改變、修飾和增強這些特性[8-9].如果進行特殊的分子設計還可以有效地改善稀土銪配合物的發(fā)光性能，這對研究紅色發(fā)光材料具有重要意義[10-12].本文以β-二酮2-噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)和4,4,4-三氟-1-苯基-1,3-丁二酮(HBTA)為第一配體，三苯基氧膦(TPPO)為第二配體，分別與六水合三氯化銪(EuCl3·6H2O)反應，合成[Eu(TTA)3(TPPO)2](簡稱銪配合物1)和[Eu(BTA)3(TPPO)2](簡稱銪配合物2)兩個三價銪配合物，通過氫核磁共振、紅外光譜、紫外光譜和X-射線單晶衍射對其結構進行表征，并研究它們的熒光性質(zhì).

1 實驗材料與方法

1.1 實驗試劑

2-噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)、4,4,4-三氟-1-苯基-1,3-丁二酮(HBTA)、三苯基氧膦(TPPO)、六水合三氯化銪(EuCl3·6H2O)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析純)、無水乙醇、氫氧化鈉(國藥集團化學試劑有限公司，分析純).

1.2 銪配合物1和2的合成

銪配合物1和2的合成方法如圖1所示[13].將第一配體HTTA或HBTA(3 mmol)和氫氧化鈉(120 mg，3 mmol)加入到100 mL圓底燒瓶中，再加入15 mL乙醇和1.5 mL去離子水，室溫下攪拌15 min使其溶解.然后將六水合三氯化銪(366 mg，1 mmol)溶于1 mL去離子水，緩慢滴加到反應瓶中，滴加完畢后加熱至80 ℃繼續(xù)攪拌30 min.再將第二配體TPPO(556 mg，2 mmol)溶于20 mL乙醇中，緩慢滴加到反應瓶中，反應過程中析出大量的不溶物質(zhì).反應8 h后趁熱抽濾，得到的固體用10 mL無水乙醇洗滌3次，烘干，得到銪配合物1(白色粉末926 mg，產(chǎn)率為84%)和銪配合物2(白色粉末643 mg，產(chǎn)率為81%).

2 結果與討論

2.1 銪配合物1和2氫核磁共振(1H NMR)表征

反應分離得到的銪配合物1經(jīng)1H NMR表征如圖2(a)所示，第一配體2-噻吩甲酰三氟丙酮分子(HTTA)在堿的作用下脫去一個質(zhì)子，從二酮結構變?yōu)橄┐钾撾x子結構(TTA)，其中2-位CH信號以單峰形式出現(xiàn)在3.74 ppm處，噻吩基團的3個特征峰(CH)分別以單峰的形式出現(xiàn)在7.46、6.51和6.33 ppm處，4個信號峰的積分比為1∶1∶1∶1；第二配體三苯基氧膦(TPPO)芳環(huán)上的氫核磁信號出現(xiàn)在7.57～7.69 ppm處，符合苯環(huán)上氫核磁信號峰的特征.將核磁信號峰積分后，氫總數(shù)為42，符合銪配合物1的分子式C44H42P2O8S3F9中氫的個數(shù)，第一配體(TTA)和第二配體(TPPO)比值為3∶2.氫譜數(shù)據(jù)1H NMR(400,MHz，DMSO-d6)為:δ7.57～7.69(m,30H),7.46(s,3H),6.51(s,3H),6.33(s,3H),3.74(s,3H).

銪配合物2的氫核磁共振數(shù)據(jù)(圖2(b))所示，第一配體4,4,4-三氟-1-苯基-1,3-丁二酮(HBTA)同樣在堿的作用下脫去一個質(zhì)子，從二酮結構變?yōu)橄┐钾撾x子結構(BTA)，其中2-位CH信號以單峰形式出現(xiàn)在4.19 ppm處，第一配體BTA芳環(huán)上的氫核磁信號峰和第二配體TPPO芳環(huán)上的氫核磁信號峰出現(xiàn)在7.19～7.68 ppm處，符合苯環(huán)上氫核磁信號峰的特征.將核磁信號峰積分后，氫總數(shù)為48，符合銪配合物2的分子式C66H48P2O8F9中氫的個數(shù)，第一配體(BTA)和第二配體(TPPO)的比值為3∶2.氫譜數(shù)據(jù)1H NMR(400 MHz，DMSO-d6)為:δ7.63～7.68(m,17H),7.56～7.59(m,12H),7.19～7.25(d,16H),4.19(s,3H).

2.2 銪配合物1和2的紅外光譜(IR)表征

銪配合物1和2的紅外光譜圖如圖3的(a)、(b)所示，在1 610 cm-1和1 603 cm-1處出現(xiàn)的信號峰分別歸屬于銪配合物1和2中β-二酮配體C=O羰基鍵的伸縮振動峰，而在1 535 cm-1、1 549 cm-1左右處出現(xiàn)很強的C=C雙鍵的伸縮振動峰，表示β-二酮配體以烯醇式負離子結構發(fā)生配位時的特征光譜峰，這也證實在合成的配合物中銪(Ⅲ)離子與配體的氧原子發(fā)生了配位[7-9].位于1 173 cm-1、1 187 cm-1處的信號峰分別歸屬于銪配合物1和2中第二配體TPPO的P=O雙鍵的伸縮振動峰；1 455 cm-1、1 413 cm-1處分別為銪配合物1和2中C-P鍵的伸縮振動峰；3 050 cm-1、3 120 cm-1處分別出現(xiàn)了銪配合物1和2中配體TPPO的C-H的伸縮振動峰，說明第二配體TPPO也參與了配位；位于3 447 cm-1、3 449 cm-1處的強吸收峰則是這兩個銪配合物所含水形成的氫鍵特征峰.

2.3 銪配合物1和2的紫外光譜(UV)表征

銪配合物1及其配體HTTA、TPPO的紫外光譜如圖4(a)所示.由圖4(a)可以看出，銪配合物1及其配體在紫外區(qū)均有較強的吸收，在350 nm處有一個強吸收峰.其配體HTTA在262 nm處有一個強吸收峰，與銪離子形成配合物后，其最大吸收峰藍移了42 nm.配體TPPO在223 nm處有一個強吸收峰，但與銪離子形成配合物后，其最大吸收峰消失，這是由于配體與銪離子形成配合物后，產(chǎn)生更大的剛性共軛體系，改變了原有基團的吸電子及給電子能力，電子躍遷所需的能量減小，其223 nm處的最大吸收峰向可見光方向移動，故只顯示一個吸收峰.此外，峰位及峰強度的改變也證明配體與稀土銪離子形成了鍵合作用.

銪配合物2及其配體HBTA、TPPO的紫外光譜如圖4(b)所示.銪配合物2及其配體在紫外區(qū)也有較強的吸收，在324 nm處有強吸收峰.其配體HBTA在246 nm、326 nm處有強吸收峰，與銪離子形成配合物后，其吸收峰發(fā)生了小程度的藍移.配體TPPO在223 nm處有一個最大的吸收峰，與銪離子形成配合物后，其吸收峰位置基本不變.比較銪配合物2及其配體HBTA、TPPO的紫外吸收峰后，發(fā)現(xiàn)配合物2的吸收基本是配體HBTA和TPPO的疊加，兩種配體對能量吸收均有貢獻.此外，峰位和峰強度的改變也證明配體與稀土銪離子形成了鍵合作用.

2.4 銪配合物1和2的晶體結構

金屬配位化合物的晶體可通過多種方法獲得[14].本文將銪配合物1用氯仿溶解和過濾后，將濾液(5 mL)轉(zhuǎn)移到試管中，然后在氯仿上層小心地加上正己烷，靜置培養(yǎng)晶體.通過正己烷的緩慢擴散，成功地得到了銪配合物1的晶體，經(jīng)X-射線單晶衍射測試，其結構如圖5(a)所示.在銪配合物1的結構中，中心Eu(Ⅲ)分別與三個2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)配體的六個氧原子和兩個三苯氧膦(TPPO)配體的兩個氧原子配位，呈現(xiàn)八配位的多面棱鏡形態(tài).其中兩個TTA配體的四個氧原子O(3)、O(4)、O(7)、O(8)和另外一個TTA配體的氧原子O(5)構成一個扭曲的配位平面，兩個TPPO分別處于這個平面的兩側.Eu-O鍵的鍵長在2.358(3)～2.452(3) ?之間，處于正常的Eu-O鍵的鍵長范圍內(nèi)[4].TPPO配體與銪離子配位的Eu-O鍵的鍵長分別為2.358(3) ?和2.382(3) ?，兩者相差不大.TTA配體與中心銪離子配位的Eu-O鍵的鍵長：靠近噻吩基團的Eu-O鍵的鍵長分別為2.452(3) ?、2.452(3) ?和2.450(3) ?；靠近三氟甲基的Eu-O鍵的鍵長分別為2.364(3) ?、2.359(3) ?和2.368(3) ?，后者的鍵長較前者短，說明靠近三氟甲基吸電子取代基的羰基在堿的作用下形成了烯醇負離子，并與銪離子配位，形成較強的離子型配位鍵.銪配合物1的部分鍵長(?)和鍵角(deg)見表1.

表1 銪配合物1的部分鍵長(?)和鍵角(deg)

銪配合物2晶體的培養(yǎng)方式與銪配合物1相同，晶體結構如圖5(b)所示.在銪配合物2中也含有三個第一配體4,4,4-三氟-1-苯基-1,3-丁二酮(BTA)和兩個第二配體三苯基氧膦(TPPO)，呈現(xiàn)八配位的多面棱鏡形態(tài).其中兩個BTA配體的四個氧原子O(3)、O(4)、O(5)、O(6)和另外一個BTA配體的氧原子O(2)構成一個扭曲的配位平面，兩個三苯氧膦配體(TPPO)分別處于這個平面的兩側.與配合物1類似，在銪配合物2中，Eu-O鍵的鍵長在2.356(3)～2.463(2) ?之間，也處于正常的Eu-O鍵的鍵長范圍內(nèi)[4].TPPO配體與銪離子配位的Eu-O鍵的鍵長分別為2.385(3) ?和2.358(2) ?.BTA配體與中心銪離子配位的Eu-O鍵的鍵長：靠近苯基取代基的Eu-O鍵的鍵長分別為2.412(2) ?、2.435(2) ?和2.463(2) ?；靠近三氟甲基的Eu-O鍵的鍵長分別為2.376(3) ?、2.372(2) ?和2.356(3) ?，后者的鍵長較前者短，說明靠近吸電子取代基三氟甲基的羰基在堿的作用下形成了烯醇負離子，形成較強的離子型配位鍵.銪配合物2的部分鍵長(?)和鍵角(deg)見表2.銪配合物1和2的晶體學數(shù)據(jù)見表3.

表2 銪配合物2的部分鍵長(?)和鍵角(deg)Tab. 2 Selected bond lengths (?) and bond angles (deg) of europium complex 2

表3 銪配合物1和2的晶體學數(shù)據(jù)Tab. 3 Crystallographic data of europium complexes 1 and 2

2.5 銪配合物1和2的熒光性質(zhì)[15]

將銪配合物1和2分別溶于二甲亞砜，測試得到銪配合物1和2的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，見圖6的(a)和(b).在激發(fā)光譜中，銪配合物1和2的最大激發(fā)波長分別為408 nm和398 nm，處于近紫外區(qū)域，屬7F2→5D0能級躍遷；在465 nm處，銪配合物1和2均有一個較小的激發(fā)波，激發(fā)波長為7F1→5D0的能級躍遷；在536 nm處的激發(fā)波歸屬7F0→5D0的能級躍遷.在發(fā)射光譜中，銪配合物1和2的5D0→7F0、5D0→7F1和5D0→7F2的能級躍遷分別在537 nm、587 nm、615 nm、651 nm和702 nm處形成發(fā)射峰，這些發(fā)射峰為銪(Ⅲ)離子的特征熒光發(fā)射峰[16-17]，其中以615 nm處的射峰為最強，說明銪配合物1和2以5D0→7F2能級躍遷為主.銪化合物不同發(fā)射峰的發(fā)射強度受其所處位置的對稱性影響非常顯著，當配合物中Eu(Ⅲ)離子周圍環(huán)境不具有反演中心對稱性時，以5D0→7F2電偶極躍遷發(fā)射為主，發(fā)射波長為615 nm的紅色光；具有反演中心對稱性時，以5D0→7F1磁偶級躍遷發(fā)射為主，發(fā)射波長為587 nm的橙紅色光.通過發(fā)射光譜圖分析，在銪配合1和2中，Eu(Ⅲ)離子均處于非對稱中心，發(fā)出明亮的紅色光.

3 結 論

本文從設計具有優(yōu)良發(fā)光性能的稀土銪配合物發(fā)光材料出發(fā)，選用兩種具有較大共軛程度的β-二酮類第一配體：2-噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)和4,4,4-三氟-1-苯基-1,3-丁二酮(HBTA)，分別與三苯基氧膦(TPPO)、六水合氯化銪(EuCl3·6H2O)反應，合成兩種三價銪配合物.對于合成的銪配合物，通過氫核磁共振(1H NMR)、紅外光譜(IR)、紫外光譜(UV)和X-射線單晶衍射對其結構進行表征.中心Eu(Ⅲ)離子分別與三個第一配體和兩個第二配體配位，呈現(xiàn)八配位的多面棱鏡形態(tài).利用熒光光譜儀測試銪配合物1和2的熒光性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)在408 nm和398 nm波長的激發(fā)下，銪配合物1和2均在615 nm處發(fā)射出窄而尖銳的特征峰，其單色性好，是良好的紅光發(fā)光材料.