聚丙烯自增強材料的制備及其結(jié)構(gòu)性能

高 源，高達(dá)利，茹 越，侴白舸，張師軍，吳長江

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

利用旋轉(zhuǎn)擠出［1］、固態(tài)擠出［2］、固相拉伸［3-6］等聚合物固態(tài)加工技術(shù)可以制備出高強度的聚合物自增強材料，其中，固相拉伸技術(shù)是最具產(chǎn)業(yè)化前景的固態(tài)加工技術(shù)之一，受到眾多研究人員的關(guān)注。固相拉伸技術(shù)是一種先進的聚合物固態(tài)取向加工技術(shù)，其原理是在一定溫度下，使高分子材料在很大壓力下通過一個具有一定收斂角度的錐形口模，對材料進行拉伸取向的同時，在垂直拉伸方向上通過壓縮力對材料造成很大的塑性形變，從而使材料內(nèi)部大分子鏈及結(jié)晶結(jié)構(gòu)沿拉伸方向高度取向，材料由初始各向同性的球晶結(jié)構(gòu)向纖維狀晶轉(zhuǎn)變，力學(xué)性能大幅提升［7-12］。但目前仍欠缺固相拉伸過程中溫度控制對聚合物結(jié)構(gòu)與性能影響的相關(guān)研究。

聚丙烯作為一種半結(jié)晶聚合物材料，具有固相拉伸的先天優(yōu)勢。采用固相拉伸技術(shù)制備的聚丙烯自增強材料強度高、韌性好，采用本體材料增強更易回收，使聚丙烯材料可以達(dá)到工程塑料的強度［5，6，13］。通過常規(guī)加工工藝生產(chǎn)的聚丙烯制品，由于分子鏈未被取向，力學(xué)性能不及理論強度的1%［14］，而通過固相拉伸得到的聚丙烯制品，彎曲模量可達(dá)20.6 GPa［7］。

本工作采用自制的固相拉伸設(shè)備，在不同的拉伸溫度下制備了固相拉伸聚丙烯自增強材料，利用DSC，WAXD 等方法分析了拉伸溫度對材料的熔融-結(jié)晶行為、取向度的變化和力學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

均聚聚丙烯：熔體流動指數(shù)（MI）（230 ℃，2.16 kg，10 min）為3.5 g，Mn為5.5×104，Mw為40.5×104，中國石化北京化工研究院。

1.2 儀器

HT-90 型注塑機：寧波海天塑料機械廠；固相拉伸實驗機：自制；CMT6104 型微機控制電子萬能試驗機：深圳新三思計量技術(shù)有限公司；HIT5.5P 型懸臂梁沖擊試驗機：德國Zwick/Roell公司；Diamond 型示差掃描量熱儀：PerkinElmer公司；D8 Discover 型廣角X 射線衍射儀：Bruker公司。

1.3 原坯的制備

采用注塑工藝制備原坯，原坯截面尺寸為50 mm×11 mm。

1.4 PP 自增強材料的制備

將原坯在電熱烘箱中加熱至指定拉伸溫度（120 ～150 ℃）后，轉(zhuǎn)移至固相拉伸實驗機中保溫1 h。在設(shè)定拉伸溫度（120 ～150 ℃）下，以50 mm/min 的速率拉伸得到不同的自增強材料。將原坯截面與模頭出口面積之比定義為名義拉伸比（RN），本工作中RN=2.58；將原坯截面與自增強材料截面面積之比定義為實際拉伸比（RA）。

1.5 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸強度按GB/T 1040—2018［15］規(guī)定的方法測試；彎曲模量和彎曲強度按GB/T 9341—2008［16］規(guī)定的方法測試。

采用示差掃描量熱儀進行DSC 表征：稱取4 ～6 mg 試樣于鋁坩堝中，在氮氣氣氛中將試樣從50 ℃升至210 ℃，升溫速率10 ℃/min，結(jié)晶度（Xc）按式（1）計算。

式中，ΔHm為測試試樣的熔融熱焓，J/g；為聚丙烯完全結(jié)晶的標(biāo)準(zhǔn)熔融熱焓，209 J/g［17］。

采用D8 Discover 型二維廣角X 射線衍射儀（Bruker 公司）對聚丙烯自增強材料的取向度進行表征。WAXD 表征采用廣角X 射線衍射儀，管電壓45 kV，管電流0.95 mA，準(zhǔn)直管尺寸0.5 mm，Cu Kα射線（波長0.154 2 nm），二維面探測器的分辨率為1 024×1 024，像素尺寸136 μm×136 μm，透射模式，試樣到探測器的距離為98 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸溫度對拉伸力的影響

在固相拉伸過程中，相同拉伸速率條件下拉伸力會隨著試樣的變形呈階段性變化。圖1 為拉伸溫度120 ℃下制備聚丙烯自增強材料過程的拉伸力-位移曲線。從圖1 可以看出，固相拉伸過程可分為3 個階段：第1 階段原坯的牽引端受拉伸而迅速屈服；第2 階段拉伸力隨著拉伸位移幾乎呈線性增大直至達(dá)到穩(wěn)定值；第3 階段拉伸力不再隨位移而變化，原坯被穩(wěn)定拉伸，自增強材料的截面積保持恒定，此階段的拉伸力稱為穩(wěn)定拉伸力。

圖1 拉伸力-位移曲線Fig.1 Drawing force-displacement curve.Conditions：120 ℃，50 mm/min.

圖2 是不同拉伸溫度下穩(wěn)定拉伸力的變化趨勢圖。從圖2 可以看出，各組試樣的實際拉伸比均在4.5±0.3 范圍內(nèi)，隨拉伸溫度的升高穩(wěn)定拉伸力降低，對曲線進行線性擬合，發(fā)現(xiàn)在120 ～150 ℃區(qū)間內(nèi)穩(wěn)定拉伸力與拉伸溫度基本呈線性變化。

圖2 不同溫度下穩(wěn)定拉伸力的線性擬合Fig.2 Linear fitted line of stable drawing force at different temperatures.

2.2 拉伸溫度對材料熔融-結(jié)晶行為的影響

原坯經(jīng)過拉伸后可分為拉伸自增強部分和未拉伸兩部分，為了進一步研究拉伸溫度對材料結(jié)晶性能的影響，使用DSC 方法對兩部分材料的熔融溫度和熔融焓進行分析。圖3 是不同拉伸溫度下原坯未拉伸部分和拉伸后自增強部分的DSC 升溫曲線，其中，自增強部分分別選取材料的芯部和表層試樣進行測試。從圖3 可以看出，由于在加工過程中原坯始終處于特定的溫度下，未拉伸部分在DSC升溫過程中會有低于熔融溫度的退火峰出現(xiàn)，峰位置與拉伸溫度相近，這可能與退火過程中部分片晶發(fā)生熔融和重新生長有關(guān)［18］。與未拉伸部分不同，拉伸后得到的自增強材料表層和芯部的退火峰均消失，而且未出現(xiàn)β 晶熔融峰［19］，說明在固相拉伸過程中沒有出現(xiàn)從α 晶到β 晶的晶型轉(zhuǎn)變。

圖3 不同溫度下原坯拉伸自增強部分的DSC 升溫曲線Fig.3 DSC heating curve of self-reinforced material at different drawing temperatures.

之前的研究認(rèn)為，在固相拉伸過程中，片晶會在應(yīng)力作用下破碎和再結(jié)晶［20-22］。從圖3 可看出，固相拉伸得到的自增強材料的熔融峰發(fā)生了不同程度的分裂和寬化，在125 ～145 ℃，自增強材料的熔融峰分別向低溫和高溫方向移動，表明在應(yīng)力的作用下片晶發(fā)生了變形。片晶先經(jīng)歷滑移和破裂使完善程度降低，表現(xiàn)為熔點降低，而后在應(yīng)力作用下進一步排列取向和再結(jié)晶，表現(xiàn)為熔點升高。芯部的熔融峰比表層的分裂明顯，表明在自增強材料截面上的形變并非均勻的，這也證實了之前的結(jié)論［23］。

而120 ℃和150 ℃下拉伸的試樣卻未出現(xiàn)分裂和寬化。其中，120 ℃下拉伸試樣的熔融峰較未拉伸部分降低，這可能是由于拉伸溫度較低，在片晶的排列取向和再結(jié)晶過程中分子鏈松弛較慢，因而在相同的變形速度下（相同的拉伸速度導(dǎo)致相同的變形速度），取向排列的片晶和新形成的片晶的完善程度較低。150 ℃下拉伸的試樣熔融峰較原坯變化不大，這可能是由于拉伸力較低，錐形口模內(nèi)的應(yīng)力較小，因此片晶的滑移和破裂程度較小，且排列取向的片晶和新形成的片晶完善程度也不高［24］。

不同拉伸溫度下原坯和自增強材料的結(jié)晶度見表1。從表1 可看出，隨溫度的升高，自增強材料的結(jié)晶度明顯增加。結(jié)晶度的增大來自兩個原因：1）預(yù)熱退火使片晶生長并完善，因此結(jié)晶度隨預(yù)熱溫度的升高而增大；2）在拉伸過程中存在應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶。從表1 還可發(fā)現(xiàn)，自增強材料芯部的結(jié)晶度略高于表層的結(jié)晶度，具有一定規(guī)律性，推測這與自增強材料截面的不均勻形變有關(guān)［23］。

2.3 拉伸溫度對材料結(jié)晶取向的影響

聚合物材料經(jīng)過外力拉伸后分子鏈會沿拉伸方向取向［25］。同樣，在固相拉伸過程中，分子鏈會發(fā)生取向，而且這種取向狀態(tài)會保留下來［23］。由于在不同的拉伸溫度下分子鏈的松弛能力不同，這有可能影響自增強材料分子鏈的取向程度。不同拉伸溫度下自增強材料的2D-WAXD 圖像見圖4。從圖4 可以看到，聚丙烯經(jīng)固相拉伸后德拜衍射環(huán)均集中為窄圓弧，這表明自增強材料中片晶的分子鏈方向沿拉伸方向取向排列。圓弧越窄表明取向程度越高，在圖像中圓弧的大小接近，并不能直觀地分析自增強材料的取向強弱，故采用計算Hermans取向因子表征取向強弱。

表1 不同拉伸溫度下原坯和自增強材料的結(jié)晶度Table 1 Crystallinity of billets and self-reinforced material at different drawing temperatures

圖4 不同拉伸溫度下自增強材料的2D-WAXD 圖像Fig.4 2D-WAXD images of self-reinforced material at different drawing temperatures.

對于單軸取向聚合物，Hermans 提出用取向因子（f）描述晶區(qū)分子鏈軸方向相對參考方向的取向情況。取向因子的計算見式（2）。

式中，〈cos2φ〉為取向參數(shù)；φ 為分子鏈方向與拉伸方向的夾角，°。

由式（2）可以看出，當(dāng)1）無規(guī)（任意）取向時，f=0，〈cos2φ〉=1/3，φ=54°44′；2）理想取向（拉伸方向與分子鏈軸方向完全平行）時，f=1，〈cos2φ〉=1，φ=0；3）拉伸方向與分子鏈軸方向垂直時，f=-1/2，〈cos2φ〉=0，φ=90°。

當(dāng)使用二維探測器時，某晶面的取向參數(shù)可由Polanyi 方程（見式3）給出，根據(jù)某晶面的強度分布函數(shù)獲得。

式中，θ 為該衍射的Bragg 角，°；β 為照相底片上以赤道線為起點沿Debye 環(huán)的方位角，°。

式（3）將沿Debye 環(huán)的方位角和拉伸方向與晶面法線方向的夾角聯(lián)系起來，因此取向參數(shù)可由式（4）得到：

式中，I（β）hkl是（hkl）晶面在Debye 環(huán)上的衍射強度分布［26］。

對于固相拉伸，材料在收斂口模內(nèi)的實際變形較復(fù)雜，可以將它簡化為一個單軸拉伸過程。對于α 晶型聚丙烯［27］，c 軸平行于分子鏈的螺旋軸，即為分子鏈的方向，因此c 軸的取向也代表了分子鏈的取向。但由于α 晶為單斜結(jié)構(gòu)，c 軸的取向因子不易求得，因此可通過計算與c 軸垂直的b 軸以表征分子鏈的取向。（040）晶面的取向代表了b 軸的取向，因而通過計算（040）晶面的取向因子可比較分子鏈的取向強弱，計算時參考方向為拉伸方向。不同拉伸溫度下自增強材料（040）晶面的取向因子和RA見表2。取向因子越接近-0.5，表明b 軸沿參考方向取向越弱，c 軸沿參考方向的取向就越強，即分子鏈沿參考方向的取向越強。從表2 可看出，不同拉伸溫度下的聚丙烯自增強材料（040）晶面沿拉伸方向的取向因子均小于-0.4，說明不同拉伸溫度下所得自增強材料的分子鏈沿拉伸方向的取向程度均很高。根據(jù)聚合物分子鏈的松弛理論，溫度越高，分子鏈的運動能力越強，固相拉伸中分子鏈的取向能力和解取向能力也就越強。取向因子隨拉伸溫度的升高先增大后減小，說明分子鏈的取向程度隨拉伸溫度的升高先減小后增大，在125 ℃時取向最弱?？紤]到不同拉伸溫度下所得自增強材料的RA不同，相同拉伸溫度和拉伸速率下，RA越大，分子鏈的取向程度越高。因此，分子鏈的取向程度由拉伸溫度和RA這兩方面共同影響。125 ℃時自增強材料的晶區(qū)分子鏈取向最弱，而同時RA也最小。

表2 不同拉伸溫度下自增強材料（040）晶面的取向因子和RATable 2 Orientation factor(f) of crystal plane(040) and actual drawing ratio(RA) of self-reinforced material at different drawing temperatures

2.4 拉伸溫度對材料力學(xué)性能的影響

固相拉伸所得自增強材料的力學(xué)性能較普通注塑制品有很大的提高，主要體現(xiàn)在拉伸性能和彎曲性能。拉伸測試結(jié)果表明自增強材料的拉伸強度可達(dá)150 MPa 以上，且測試過程中材料沒有出現(xiàn)明顯的屈服，斷裂方式為沿拉伸方向劈裂，這表明沿拉伸方向強度提高的同時，垂直方向的強度下降。彎曲測試結(jié)果見表3。從表3 可見，彎曲模量和彎曲強度隨拉伸溫度的升高而降低。

表3 自增強材料的彎曲力學(xué)性能Table 3 Flexural mechanical properties of self-reinforced material

3 結(jié)論

1）固相拉伸制備聚丙烯自增強材料的過程中，拉伸溫度越高，拉伸力越低，在120 ～150 ℃區(qū)間內(nèi)穩(wěn)定拉伸力與拉伸溫度基本呈線性變化。

2）聚丙烯經(jīng)固相拉伸后結(jié)晶度提高，拉伸溫度越高，所得聚丙烯自增強材料的結(jié)晶度越高。在固相拉伸過程中形成了有序程度更高的結(jié)晶形態(tài)，表現(xiàn)為熔點升高。

3）聚丙烯經(jīng)固相拉伸后聚集態(tài)發(fā)生明顯改變，分子鏈沿拉伸方向高度取向，取向程度受拉伸溫度和實際拉伸比共同影響。

4）由固相拉伸所得聚丙烯自增強材料力學(xué)性能顯著提高，拉伸強度可達(dá)150 MPa 以上，彎曲強度和彎曲模量隨拉伸溫度的升高而降低。