長效緩釋阻垢顆粒的制備及其性能

戶喬偉，張詩宜，楊冬芝

（北京化工大學 材料科學與工程學院，北京 100029）

隨著三元復合驅采油技術的推廣，油田井水結垢現(xiàn)象日益嚴重，從而造成設備堵塞腐蝕，采油效率降低，通過向水體中添加阻垢劑則可有效解決上述問題［1］。目前將液體阻垢劑從井口直接注入井下的方法，會造成阻垢劑黏附在管壁上或隨采出液流走，無法發(fā)揮長效作用［2-3］。為了解決該問題，研究者大多采用高分子基體與小分子阻垢劑混合制備固體緩釋阻垢劑，如國內報道的骨架片緩釋型阻垢劑［4-6］，將改性聚乙烯醇（PVA）與乙二胺四亞甲基膦酸、腐殖酸鉀共混制備塊狀固體阻垢劑［7］，或將PVA 與有機磷、聚羧酸鹽類藥物共混熔融擠出制備阻垢劑［8］，可延長釋放時間至15 d 左右，阻垢率在85%以上。國外報道的一種膠囊型緩釋阻垢劑［9-10］是利用聚合物凝膠負載阻垢劑［11］或聚合物薄膜包裹阻垢劑［12］，在保證緩釋效果的同時，可增強阻垢劑的環(huán)境適用性，同時，添加增重劑和分散劑等輔助藥劑［13］，可提高阻垢劑負載量和日均釋放量。大多研究報道主要基于現(xiàn)場施工及應用效果，而關于材料的制備及工藝鮮有涉及。

本工作為解決液體阻垢劑的長效緩釋問題，以硅藻土和高嶺土為無機載體與阻垢劑2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷（PBTCA）［14-16］自組裝，然后與PVA 共混制備緩釋阻垢顆粒，利用FTIR，SEM，TG，EDS 等方法分析了緩釋阻垢顆粒二級控釋延緩阻垢劑釋放的原理，研究了影響PBTCA釋放的因素，同時考察了緩釋阻垢顆粒的長效緩釋性能及其對鈣離子的阻垢性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

硅藻土、PVA 1788（聚合度1 700，醇解度88%）、戊二醛50%（w）水溶液：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；高嶺土：靈壽縣南昱礦產品加工廠；PBTCA：50%（w）水溶液，山東泰和水處理科技股份有限公司。

1.2 制備方法

按一定比例稱取硅藻土和高嶺土，與50%（w）PBTCA 水溶液均勻混合，真空負壓吸附24 h，于烘箱中80 ℃下烘干24 h；烘干后的試樣用粉碎機粉碎成300 ～500 目粉末，然后與15%（w）的PVA 水溶液、50%（w）戊二醛溶液按比例加入捏合機中充分捏合，倒入制丸機中，經壓片、切條、造粒制備成直徑3 mm 左右的顆粒；在烘箱中60℃下加熱2 h，最終得到長效緩釋阻垢顆粒。

1.3 結構表征

利用日立公司S4700 型掃描電子顯微鏡觀察材料表面及斷面形貌。利用賽默飛世爾科技公司Nicolet iS5 型傅里葉變換紅外光譜儀表征試樣的化學結構。利用TA 公司TGA-Q500 型熱失重分析儀分析試樣的無機成分含量。阻垢劑含量通過日立公司S4700 型EDS 能譜儀進行測試。

1.4 性能測定

模擬水體環(huán)境釋放測試：利用高溫高壓腐蝕測試系統(tǒng)提供溫度（60 ℃）和壓力（10 MPa）環(huán)境，水樣pH=7，礦化度為100 000 mg/L，投放長效緩釋阻垢顆粒，投量為4 000 mg/L。每5 d 取樣1 次并更新釋放介質。

磷含量測定：按GB/T 11893—1989［17］規(guī)定的方法測定水樣中磷離子濃度，首先配制鉬酸銨與抗壞血酸溶液，取5 mL 待測水樣于錐形瓶中，加入1 mL 硫酸溶液、5 mL 過硫酸鉀溶液，稀釋至25 mL，加熱15 min 后冷卻至室溫，加入2 mL 鉬酸銨溶液、3 mL 抗壞血酸溶液配制成50 mL 溶液，于710 nm 處測定吸光度。

緩釋水樣阻垢率測定：將上一步的緩釋水樣留存，按SY/T5673—1993［18］規(guī)定的方法測定緩釋水樣對鈣離子的阻垢性能，其中，鈣離子含量為1 000 mg/L。

2 結果與討論

2.1 阻垢機理

目前報道的固體阻垢劑大多通過有機載體的溶脹和溶解控制阻垢劑的釋放，緩釋過程單一控制，當聚合物溶解后，阻垢劑將快速釋放。本工作設計二級控釋以實現(xiàn)阻垢劑的長效緩釋。緩釋阻垢顆粒的結構與釋放機理見圖1。如圖1 所示，應用氫鍵自組裝作用將PBTCA 負載到富含Si—O 鍵的圓盤狀多孔無機載體硅藻土上，與PVA 共混并加工成顆粒形狀，添加交聯(lián)劑形成凝膠顆粒。緩釋阻垢顆粒遇水時，PVA 凝膠緩慢溶脹和溶解，釋放部分阻垢劑，此步驟為一級釋放；無機載體在有機載體溶解后暴露在水體中，隨著阻垢劑與無機載體間的氫鍵斷裂，阻垢劑解吸附并向水中擴散，此步驟為二級釋放。在二級控釋的作用下，緩釋阻垢顆?？蛇_到長效緩釋的效果。

2.2 SEM 表征結果

硅藻土與緩釋阻垢顆粒的SEM 照片見圖2。從圖2a ～b 可看出，硅藻土呈圓盤多孔結構，孔分布較為均勻，孔徑在0.5 ～1.0 μm 之間，這種多孔結構為硅藻土提供了較大的比表面積。從圖2c ～d 可看出，緩釋阻垢顆粒內部的無機載體密集堆積。經過真空負壓吸附以及交聯(lián)，硅藻土孔隙被部分填充。硅藻土疏松多孔的結構增大了比表面積，但也造成密度過低的問題［19］，從應用角度看，由于緩釋阻垢顆粒的應用目標投放位置為井下，顆粒密度的調控是影響應用前景的重要因素之一，因此，本工作引入高嶺土作為顆粒增重劑。高嶺土是一種含羥基硅鋁酸鹽，密度2.73 g/cm3，在調節(jié)密度的同時，高嶺土結構中的Si—O 鍵也可與PBTCA 形成氫鍵，從而提高固體緩釋阻垢劑的負載量。選用PVA 為有機載體是基于PVA 幾乎不溶于冷水，但可溶于95 ℃的熱水中，PVA 在油田井水中會緩慢溶解，同時可通過與戊二醛交聯(lián)形成凝膠使固體阻垢劑形狀得到穩(wěn)定并進一步延長釋放時間［20-21］。

圖1 緩釋阻垢顆粒的結構與釋放機理Fig.1 The structure and release mechanism of scale inhibition particles(SIP).

圖2 硅藻土（a，b）與緩釋阻垢顆粒（c，d）的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of diatomite(a，b) and SIP(c，d).

2.3 結構分析

試樣的FTIR 譜圖見圖3。從圖3 可看出，2 940，1 424，3 400 cm-1處分別為PVA 中C—H 鍵的伸縮振動峰、—CH2—的彎曲振動峰和—OH 的伸縮振動峰；1 030，823 cm-1處的寬峰分別為Si—O—Si 鍵的非對稱伸縮振動峰、Si—O—Si 鍵的對稱伸縮振動峰；536，468 cm-1處為Al—O 鍵的特征吸收峰，分別對應硅藻土與高嶺土。1 242，1 701 cm-1處分別為PBTCA 中P=O 鍵的伸縮振動峰和羧基中C=O鍵的伸縮振動峰。阻垢顆粒中各特征峰相比原材料皆有微小偏移，這是由材料間氫鍵的形成導致的特征峰遷移。對比無機載體和緩釋阻垢顆粒的TG 曲線（見圖4）可看出，緩釋阻垢顆粒中無機載體含量為43.7%（w）。通過無機載體和緩釋阻垢顆粒的EDS譜圖（見圖5）可得出，硅藻土與高嶺土的質量比為1∶3，阻垢顆粒中PBTCA 的含量為41.47%（w）。

圖3 試樣的FTIR 譜圖Fig.3 FTIR spectra of samples.

圖4 試樣的TG 曲線Fig.4 TG curve of samples.

圖5 無機載體（a）和緩釋阻垢顆粒（b）的EDS 譜圖Fig.5 EDS spectra of inorganic carriers(a) and SIP(b).

2.4 緩釋效果的影響因素

2.4.1 PBTCA 負載量對PBTCA 釋放速率的影響

PBTCA 負載量對PBTCA 釋放速率的影響見圖6。從圖6 可看出，隨PBTCA 負載量的增加，PBTCA 釋放速率明顯加快，但當PBTCA 負載量為50%（w）時，釋放速率波動明顯、緩釋效果差。這是因為，雖然提高阻垢劑負載量可提升釋放速率，但載體含量相應降低，二級釋放效果反而變差。

2.4.2 無機載體對PBTCA 釋放速率的影響

無機載體比例對PBTCA 釋放速率的影響見圖7。從圖7 可看出，由于硅藻土具有蓬松多孔結構，可通過氫鍵作用吸附大量PBTCA，因此，隨硅藻土含量的提升，PBTCA 釋放速率下降。

無機載體含量對PBTCA 釋放速率的影響見圖8。

圖6 PBTCA 負載量對PBTCA 釋放速率的影響Fig.6 Effect of loading of PBTCA on its release rate.

從圖8 可看出，當只采用有機載體制成緩釋顆粒時，PBTCA 隨凝膠中的水交換釋放進入水體，釋放速率很快，但當無機載體含量過高時，部分直接裸露在水體中，PBTCA解吸附后直接溶入水中，也導致釋放速率加快。

圖7 無機載體比例對PBTCA 釋放速率的影響Fig.7 Effect of inorganic carrier ratio on the release rate of PBTCA.Conditions：60 ℃，10 MPa，pH=7，PBTCA content 40%(w)，inorganic carrier 30%(w)，corsslinker 1%(w).

圖8 無機載體含量對PBTCA 釋放速率的影響Fig.8 Effect of inorganic carrier content on the release rate of PBTCA.

2.4.3 交聯(lián)劑用量對PBTCA 釋放的影響

交聯(lián)劑用量對PBTCA釋放速率的影響見圖9。從圖9 可看出，交聯(lián)劑用量過低時，交聯(lián)網絡不完整，釋放速率很快，當交聯(lián)劑含量在0.5%～2.0%（w）之間時，交聯(lián)劑的用量對釋放速率影響較小，主要影響釋放的穩(wěn)定性。

綜上所述，緩釋阻垢顆粒適宜的制備條件為：PBTCA 負載量40%（w）左右，無機載體含量25%～40%（w），m（硅藻土）∶m（高嶺土）在1∶3.5 ～1∶4 之間，交聯(lián)劑含量0.5%～2.0%（w），其余組分為PVA。

圖9 交聯(lián)劑用量對PBTCA 釋放速率的影響Fig.9 Effect of corsslinker content on the release rate of PBTCA.Conditions：60 ℃，10 MPa，pH=7，PBTCA content 40%(w)，m(diatomite)∶m(kaolin)=1∶4，inorganic carrier 30%(w).

2.4.4 使用條件對PBTCA 釋放的影響

使用條件對PBTCA 釋放速率的影響見圖10。從圖10 可看出，隨著溫度升高，PBTCA 釋放速率提升明顯。這主要是因為：1）高溫會破壞氫鍵，導致硅藻土和高嶺土對PBTCA 的作用力減小，促進PBTCA 解吸附；2）PVA 在高溫下更容易溶脹和溶解，PBTCA 溶解擴散過程也隨之加速。隨著壓力的增大，PBTCA 釋放速率略有提升，這是由于壓力的增大使得高分子載體和PBTCA 的溶解擴散速度加快。隨著礦化度和pH 的升高，PBTCA釋放速率略有提升。實驗結果表明，溫度變化對PBTCA 釋放速率影響最為明顯，其次是壓力，而礦化度和pH 對PBTCA 釋放速率的影響較小。

2.5 長效緩釋阻垢顆粒的性能

緩釋阻垢顆粒的長效緩釋性能見圖11。從圖11 可看出，緩釋初期日均釋放量較低為20 mg/L，從第10 天開始直到第60 天接近勻速釋放，日均釋放量達到24 mg/L。60 d 后釋放速率開始降低，這是由于緩釋阻垢顆粒負載的PBTCA 已釋放90%以上，顆粒中PVA 的交聯(lián)網絡被破壞，顆粒崩解，因此可認為該緩釋阻垢顆粒的有效釋放時間為60 d。研究PBTCA 對Ca2+離子含量為1 000 mg/L 的水樣的阻垢效果發(fā)現(xiàn)，碳酸鈣的溶解率隨PBTCA含量的升高而增加，在PBTCA 含量為120 mg/L時碳酸鈣基本溶解完全。通過PBTCA 的含量確定了該緩釋阻垢顆粒的最佳投放量為20 000 mg/L，PBTCA 釋放量穩(wěn)定在110 ～120 mg/L 之間。緩釋阻垢顆粒的阻垢性能見圖12。

圖10 使用條件對PBTCA 釋放速率的影響Fig.10 Effect of working conditions on the release rate of PBTCA.

圖11 緩釋阻垢顆粒的緩釋行為Fig.11 Effect of sustained release of SIP.

圖12 緩釋阻垢顆粒的阻垢性能Fig.12 Effect of scale inhibition of SIP.

從圖12 可看出，緩釋水樣在10 ～60 d 之內的鈣離子阻垢率皆在95%以上，在0 ～70 d 內水樣整體阻垢率均在80%以上。

3 結論

1）緩釋阻垢顆粒適宜的制備條件為：PBTCA負載量40%（w）左右，無機載體含量25%～40%（w），m（硅藻土）∶m（高嶺土）在1∶3.5 ～1∶4之間，交聯(lián)劑含量在0.5%～2.0%（w），其余組分為PVA。

2）溫度變化對緩釋阻垢顆粒中PBTCA 釋放速率影響最為明顯，其次是壓力，而礦化度和pH對PBTCA 釋放速率的影響較小。

3）有機和無機載體雙重控釋過程使阻垢顆粒實現(xiàn)60 d 長效緩釋效果。

4）當緩釋阻垢顆粒的投放量為20 000 mg/L時，PBTCA 釋放量穩(wěn)定在110 ～120 mg/L 之間，對鈣離子含量為1 000 mg/L 的水樣阻垢率達到95%以上。